Насколько я понимаю, соотношение (1) всегда выполняется, даже для необратимых путей. Обоснование, по-видимому, состоит в том, что (2) " являются переменными состояния». Я как бы интуитивно понимаю, как (1) следует из (2), но мне хотелось бы получить более строгое объяснение этого. Я думал, что ЕСЛИ возможно найти обратимый путь с той же начальной точкой (a) и конечную точку (b) как любой произвольный (возможно, необратимый) путь, то имеем . В пределе для бесконечно малых процессов должно быть .
Проблема в том, что я не уверен, что всегда существует обратимый путь, соответствующий любому произвольному необратимому пути ( этот связанный вопрос, похоже, не имеет удовлетворительного ответа ). Например, если между точками (a) и (b), то каждый путь между (a) и (b) имеет отрицательную свободную энергию Гиббса и, по-видимому, необратим (я могу ошибаться в этом, поскольку влечет необратимость в предположении постоянных p и T).
А. Всегда ли существует обратимый путь между двумя состояниями? И если да, то кажутся ли правильными мои рассуждения о том, почему (2) подразумевает (1)?
Б. Если нет, то существуют ли другие (строгие) способы объяснения, почему (2) подразумевает (1)?
Я думаю об этом по-другому. Я думаю об этом как об описании взаимных изменений этих параметров состояния (U, S, V, N's) между двумя близко соседними (т. е. дифференциально разделенными) состояниями термодинамического равновесия, одним при (U, S, V, Nj) и другим в (U+dU, S+dS,V+dV,Nj+dNj). Это взаимное изменение переменных не зависит от того, насколько извилистым и/или необратимым был процесс перехода системы между двумя соседними термодинамическими равновесными состояниями, поскольку в конце концов они оказываются дифференциально отделенными друг от друга. Таким образом, система могла пройти очень длинный и необратимый путь между двумя близко соседними конечными состояниями. Обратите внимание, что соотношение не применяется в каждом месте на длинном пути необратимого процесса, а только к начальному и конечному близко соседним конечным состояниям термодинамического равновесия.
Я думаю, что логика немного отличается от этого. Утверждение, что изменение внутренней энергии одинаково на необратимом пути и на обратимом пути с одними и теми же конечными точками, не означает, что существуют оба пути, это просто означает, что если они оба существуют, они оба приведут к одному и тому же результату. изменить любую переменную состояния, потому что они будут переходить в одну и ту же пару состояний.
При этом всегда ли существует обратимый путь? Это как-то субъективно. Можно сказать, что любой физический процесс всегда немного необратим, потому что процессы движутся вперед во времени, а движение вперед во времени по определению является направлением в пространстве-времени, в котором увеличивается энтропия. Или можно сказать, что чисто формальные, нефизические процессы могут быть обратимыми.
Я думаю, что, возможно, путаница между этими двумя аргументами основывается на том, что мы недооцениваем: крайне важно указать, говорим ли мы о системе или о вселенной. Вы говорите, что «каждый путь между (a) и (b) имеет отрицательную свободную энергию Гиббса и, по-видимому, необратим». Вы правы, выражая сомнения: увеличивается или уменьшается свободная энергия Гиббса системы, не говорит нам с уверенностью, является ли процесс необратимым или обратимым. Об этом нам говорит то, увеличивается или уменьшается энтропия Вселенной. Например, если мы поместим горячий кофе в прохладную комнату, тепло будет выделяться из кофе, поэтому его энтропия уменьшится. Но это далеко не нарушение 2-го закона, это на самом деле необратимый процесс, потому что энтропия комнаты увеличивается больше.
По этой причине, если вы нарисуете путь из пункта А в пункт Б и спросите меня, обратим он или необратим, я отвечу, что не знаю. Прежде чем я смогу ответить на этот вопрос, мне нужно знать, сколько тепла (или чего-то еще, что может повлиять на энтропию) поступает в окружающую среду. Если изменение энтропии системы на пути равно и противоположно изменению энтропии среды, то путь обратим.