Обычно в контексте неравновесной термодинамики говорят, что энтропия достигает максимума в равновесии, поэтому разложение энтропии в ряд Тейлора вокруг состояния равновесия как функции флуктуаций внутренних экстенсивных переменных не имеет членов степени 1 (линейных), а только вклады матрицы Гессе (которая является симметричной отрицательно определенной).
Требуются разные принципы экстремума в зависимости от того, что остается постоянным на границах системы (температура или энергия). Системы, находящиеся при постоянной температуре, стремятся не к состояниям с максимальной энтропией, а скорее к состояниям с минимальной свободной энергией. Если мы зафиксируем экстенсивные свойства на границах системы, такие как теплота, работа или энергия, то система будет стремиться к максимальной энтропии. Однако если мы фиксируем интенсивные переменные, такие как температура, то, наоборот, экстенсивные переменные, такие как энергия или количество частиц, не контролируются. В этом случае окружающая тепловая баня или внешняя система могут обмениваться частицами или энергией с нашей системой. В случае фиксированной T тепло может перемещаться между резервуаром и системой и обратно. Свободная энергия Гиббса (т.е. свободная энергия в случае постоянной температуры, давления, представляет собой баланс энтальпийных и энтропийных вкладов. В своем минимуме система не обязательно должна находиться в состоянии максимальной энтропии из-за вклада внутренней энергии, который может ее компенсировать. Роль энтропийного вклада определяется температурой - доминирующей при высоких температурах.
моя ссылка: Молекулярные движущие силы Дилла и Бромберга, глава 8.
Ответ на вопрос в конце - да : энтропия системы максимизируется в равновесии только для изолированной системы. Следовательно, приведенные рассуждения применимы только к изолированным системам.
Для неизолированной системы во многих случаях мы можем смоделировать ситуацию как систему, находящуюся в контакте с каким-либо резервуаром, а затем рассматривать комбинацию (система + резервуар) как изолированную. Это приводит к величине, называемой свободной энергией, которая минимизируется в равновесии. Затем тип аргумента, изучаемый в вопросе, может быть применен к свободной энергии, а не к энтропии.
Хуан Перес