Почему зарядка литий-ионных аккумуляторов при низких температурах наносит им вред?

«Низкие температуры» ужасно расплывчаты. Во-первых, позвольте мне указать некоторые реальные, точные цифры.

Не заряжайте ионно-литиевые аккумуляторы при температуре ниже 32°F/0°C. Другими словами, никогда не заряжайте литий-ионный аккумулятор при температуре ниже нуля.

Выполнение этого даже один раз приведет к внезапной, серьезной и постоянной потере емкости порядка нескольких десятков процентов или более, а также к аналогичному и также постоянному увеличению внутреннего сопротивления. Это повреждение происходит только после одного изолированного события «холодной зарядки» и пропорционально скорости, с которой заряжается элемент.

Но, что еще более важно, литий-ионный элемент, который был заряжен в холодном состоянии, НЕ безопасен и должен быть безопасно переработан или иным образом утилизирован. Под небезопасным я подразумеваю, что он будет работать нормально, пока случайно не взорвется из-за механической вибрации, механического удара или просто не достигнет достаточно высокого уровня заряда.

Теперь, чтобы ответить на ваш вопрос: почему это так?

Это требует краткого описания того, как работают литий-ионные батареи. У них есть анод, катод и электролит, как и у любой другой батареи, но есть одна особенность: ионы лития фактически перемещаются от катода к аноду во время зарядки и внедряются в него. Суть интеркаляции заключается в том, что молекулы или ионы (в данном случае ионы лития) втиснуты между молекулярными промежутками в решетке некоторого материала.

Во время разряда ионы лития покидают анод и возвращаются к катоду, а также внедряются в катод. Таким образом, и катод, и анод действуют как своего рода «губка» для ионов лития.

Когда большая часть ионов лития внедряется в катод (это означает, что батарея находится в достаточно разряженном состоянии), материал катода слегка расширяется из-за объемной деформации (из-за того, что все дополнительные атомы зажаты между его решеткой), но, как правило, наиболее из-за этого интеркаляционная сила преобразуется во внутренние напряжения (аналогично закаленному стеклу), поэтому объемная деформация незначительна.

Во время зарядки ионы лития покидают катод и внедряются в графитовый анод. Графит в основном представляет собой углеродное печенье, состоящее из множества слоев графена, образующих совокупную структуру печенья. Структура американского бисквита.

Это значительно снижает способность графитового анода преобразовывать усилие от интеркаляции во внутренние напряжения, поэтому анод испытывает значительно большую объемную деформацию - настолько, что фактически увеличится в объеме на 10-20%. Это должно быть разрешено (и разрешено — за исключением, во всяком случае, в случае определенного аккумулятора телефона Samsung) при проектировании ионно-литиевого элемента — в противном случае анод может медленно ослабить или даже в конечном итоге проколоть внутреннюю мембрану, отделяющую анод от катода, вызывая мертвая короткая внутри клетки. Но только один раз в ячейку впихнули кучу джоулей (таким образом расширив анод).

Хорошо, хорошо, но какое отношение все это имеет к холодным температурам?

Когда вы заряжаете ионно-литиевый элемент при температуре ниже точки замерзания, большая часть ионов лития не встраивается в графитовый анод. Вместо этого они покрывают анод металлическим литием, точно так же, как анодную монету гальванопокрывают катодным драгоценным металлом. Таким образом, зарядка будет гальванизировать анод литием, а не перезаряжать его. Некоторые из ионов внедряются в анод, а некоторые атомы в металлическом покрытии будут внедряться позже, в течение 20+ часов, если ячейке дать отдохнуть, но большинство этого не сделает. В этом источник снижения емкости, повышенного внутреннего сопротивления, а также опасности.

Если вы читали мой связанный ответ об обмене стеками на вопрос «Почему так много страха вокруг литий-ионных аккумуляторов?», вы, вероятно, понимаете, к чему все идет.

Это литиевое покрытие анода не красивое, гладкое и ровное - оно формируется в виде дендритов, маленьких острых усиков металлического лития, растущих на аноде.

Как и в случае с другими механизмами отказа, которые также возникают из-за покрытия металлическим литием анода (хотя и по другим причинам), эти дендриты могут оказывать неожиданное давление на разделительную мембрану, когда анод расширяется и вдавливает их в нее, и, если вам не повезло, , это приведет к тому, что однажды мембрана неожиданно выйдет из строя (или сразу же, иногда дендрит просто протыкает в ней дырку и касается катода). Это, конечно, приводит к вентиляции элемента, воспламеняет его легковоспламеняющийся электролит и испортит ваши выходные (в лучшем случае).

Но вы можете задаться вопросом: « Почему отрицательные температуры вызывают покрытие анода металлическим литием?»

И неудачный и неудовлетворительный ответ заключается в том, что мы на самом деле не знаем. Мы должны использовать нейтронную визуализацию, чтобы заглянуть внутрь функционирующих литий-ионных элементов, и, учитывая, что во всем мире существует только около 30 (думаю, 31?) активных исследовательских реакторов (ядерных реакторов, которые действуют как источник нейтронов), которые действительно доступны для научных исследований в университета, а не для производства медицинских изотопов, и все они забронированы для экспериментов круглосуточно и без выходных, я думаю, это просто вопрос терпения. Было всего несколько случаев нейтронной визуализации литий-ионных батарей просто из-за нехватки времени на оборудование.

В последний раз это использовалось специально для этой проблемы с низкой температурой, кажется, в 2014 году, и вот статья .

Несмотря на заголовок, они до сих пор точно не решили, что именно вызывает покрытие, а не интеркаляцию, когда ячейка находится ниже точки замерзания.

Интересно, что на самом деле можно заряжать литий-ионный элемент ниже точки замерзания, но только при чрезвычайно низких токах, ниже 0,02C (то есть время зарядки составляет более 50 часов). Есть также несколько коммерчески доступных экзотических элементов, которые специально разработаны для зарядки при низких температурах, как правило, при значительных затратах (как в денежном выражении, так и с точки зрения производительности элементов в других областях).

Примечание: я должен добавить, что разрядка литий-ионного аккумулятора при температуре ниже нуля совершенно безопасна. Большинство элементов имеют номинальную температуру нагнетания -20°C или даже ниже. Следует избегать только зарядки «замороженной» ячейки.