Что определяет форму кривых интенсивности при измерениях лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ)?

Что определяет форму спектров интенсивности различных видов частиц в измерениях лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ)? См. например

Я полагаю, что у более крупных частиц есть больше способов возбудиться, поэтому интенсивность накапливается и делает кривую шире? Но как именно мне получить ожидаемую кривую для данного типа молекулы? Почему крутой подъем и медленное падение?

введите описание изображения здесь

Это отличный вопрос, и я почти уверен, что для большинства людей практический ответ заключается в том, чтобы просто посмотреть экспериментально измеренные кривые. Поэтому мне очень хотелось бы увидеть ответ: я предполагаю что-то вроде расчета по золотому правилу Ферми или полуклассической антенны из орбитального расчета, как это можно увидеть в КЭД Фейнмана (серия лекций, а не популярная книга), но я никогда не видел, чтобы кто-нибудь рисовал Фейнмана. диаграммы (настоящие, с фундаментальными, а не псевдочастицами) для таких расчетов. Я уверен, что кто-то попытался бы численно рассчитать флуорофоры на вашем графике...
... потому что они довольно просты. Что касается ширины, я совершенно запутался, и причина должна быть примерно такой, как вы говорите, поскольку время жизни флуоресценции составляет порядка наносекунд, поэтому ширина линии Лоренца для спонтанного излучателя Вигнера-Вайскопфа имеет порядок 10 − 3 н м .

Ответы (1)

Вкратце: спектры можно объяснить, рассматривая вибронные переходы, принцип Франка-Кондона ( http://en.wikipedia.org/wiki/Franck%E2%80%93Condon_principle ) и принцип неопределенности. Объяснение следующее:

Интенсивность перехода определяется амплитудой его вероятности п

п "=" ⟨ ψ ′ | мю ^ | ψ ⟩
где мю ^ - оператор молекулярного дипольного момента и ψ и ψ ′ – волновые функции начального и конечного состояний соответственно. Принцип Франка-Кондона говорит вам, что наиболее вероятны электронные переходы в самые низкие колебательные состояния и из них (переходы 0-0). Эти переходы ответственны за крутой подъем сигналов, о которых вы говорите. «Более медленное падение» соответствует множественным вибронным переходам из вашего возбужденного электронного состояния в самом низком колебательном состоянии в возбужденные колебательные состояния на более низком электронном уровне энергии. Эти переходы заметны в флуоресцентной спектроскопии, потому что после того, как молекула возбуждается лазером, есть достаточно времени, чтобы часть энергии рассеялась в виде тепла (т.е. вращения, перемещения и вибрации), прежде чем она испустит фотон.

Все эти переходы, конечно, строго квантуются по энергии, и, в принципе, вы должны иметь возможность наблюдать отдельные, дискретизированные линии вместо одного широкого сигнала. Однако из-за принципа неопределенности спектральные линии всегда имеют уширение. Эта неопределенность (в единицах энергии) приблизительно определяется выражением

Δ Е "=" ℏ т − 1
где т - время жизни химического вида. Это время жизни можно увеличить, понизив температуру, и, если вы возьмете приведенные выше спектры при очень низких температурах, вы сможете разрешить линии различных вибронных переходов, которые соответствуют вашим широким сигналам.

Что такое интерпретация объекта мю ^ | ψ ⟩ ? Почему бы тебе просто не написать ⟨ ψ ′ | ψ ⟩ как амплитуда перехода?
The т в вашем уравнении ужасно длинное - 4,5 нс для флуоресцеина - поэтому отдельные переходы будут очень, очень узкими (менее ГГц) или длиной волны менее 0,01 нм. Итак, верно ли сказать, что основное расширение связано с тем, что переход происходит между двумя «неопределенными» уровнями — потому что существует множество возможных вибронных уровней, между которыми может происходить переход? На самом деле, если вы хотите получить более полную картину уширения отдельных линий, посмотрите мой ответ здесь, в разделе «Форма спектра без резонатора» .
@NickKidman Термин ⟨ ψ ′ | мю ^ | ψ ⟩ – дипольный момент перехода; он представляет собой перекрытие между состояниями | ψ ⟩ и | ψ ′ ⟩ когда | ψ ⟩ поляризуется падающим светом. В отличие, ⟨ ψ ′ | ψ ⟩ это просто перекрытие между двумя собственными состояниями гамильтониана, которые ортогональны и, таким образом, ⟨ ψ ′ | ψ ⟩ "=" 0 , отражая тот факт, что переходы не происходят спонтанно.
@WetSavannaAnimalakaRodVance Спасибо за ссылку. Действительно, существует много возможных вибронных состояний, между которыми может происходить переход. Каждый из этих переходов имеет свое уширение (в зависимости от времени жизни вибронного, а не только электронного состояния) и близок к переходам 0-0, что приводит к перекрытию сигналов и одному широкому пику. Спектры Li 2 O выше, в частности, имеет очень характерную виброподобную структуру. Я также должен отметить, что ℏ / т приближается к наилучшему теоретическому разрешению, но на практике на разрешение могут влиять другие факторы.
Почему мю ^ | ψ ⟩ состояние, на которое влияет свет? Делает мю ^ к фотону в гамильтониане? Где гамильтониан, какой он? - Кроме того, в этих измерениях LIF вы используете определенные длины волн для каждой молекулы, верно? Есть ли больше длин волн на молекулу, вы должны выбрать эти чрезвычайно острые? И если да в обоих случаях, много ли значений длин волн, при которых вы ничего не получаете от молекул обратно в детектор?
@NickKidman Гамильтониан - это молекулярный гамильтониан. Свет имеет составляющую электрического поля Е → который взаимодействует с дипольным моментом, давая изменение энергии, пропорциональное − Е → ⋅ мю → ; это взаимодействие вызывает поляризацию. Да, вы используете определенные частоты лазера в LIF (не обязательно очень резкие, но оптимальная чувствительность, вероятно, в резком диапазоне); да, у молекулы может быть несколько частот в зависимости от ее электронной структуры. Вы ничего не вернете детектору, если будете использовать длины волн, далекие от электронных переходов.
Что определяет форму кривых интенсивности при измерениях лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ)?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v