Что является источником электронов, образующихся в цикле Кребса?

Это вопрос, который был источником разногласий между некоторыми довольно старшими биохимиками, поэтому, хотя я и не ангел, я немного подождал, чтобы найти неуловимый том журнала, прежде чем ворваться. Вначале мне казалось, что:

1. Что было важно в окислении ацетил-КоА в цикле трикарбоновых кислот (TCA), так это источник электронов, а не источник атомов водорода. Окисление - удаление электронов.
2. Источником электронов должен быть окисляемый углевод. Оно не могло появиться откуда-либо еще (например, из воды).

Этот момент был сделан в комментарии (а не в ответе) TomD, который указал на свой ответ на другой, но связанный вопрос SE Biology . В этом ответе он ссылается на два «письма в редакцию» по этому вопросу в TIBS vol.6, p.6 (1981), которые, к сожалению, не доступны в электронной версии журнала. Я вынул их из архивов своей университетской библиотеки и сделал их доступными здесь в виде текстового pdf, хотя тем временем TomD сам выложил скан. Я рекомендую внимательно прочитать письма, чтобы рассмотреть их аргументы, но цитирую выдержки из каждого здесь, чтобы показать, почему я лично склоняюсь к их точке зрения.

DE Аткинсон

Ключевой момент Аткинсона, насколько я понимаю, заключается в том, что хотя Н может поступать из воды, это только в результате ионизации — вода не окисляется, поэтому не может отдавать электроны:

«Электроны нельзя пометить и отследить, но стехиометрия ясна: при окислении ацетильной группы до 2CO ₂ теряется восемь электронов. Из них шесть используются для восстановления НАД ⁺ до НАДН и два – для восстановления флавина сукцинатдегидрогеназы. вода не окисляется; таким образом, никакие электроны не поставляются из воды для: «поднятия до уровня NADH ₂ » или для какой-либо другой роли. Когда вода ионизируется, все электроны остаются связанными с ионом ^ОН- ; что бы ни делал протон, он ничего не может уменьшить».

Б. Эррерос и Х. Гарсия-Санчо

Эти авторы подчеркивают, что именно связи C-C и C-H обеспечивают электроны:

«Как указал Лосада, соединения углерода сами по себе являются единственным источником восстановительной энергии в цикле ТСА, а не вода. Трудность в реализации этого возникает из-за превращения восстановительных эквивалентов в пары H, а не в электронные пары. Верно, что одна молекула глюкозы не может доставить 12 пар H, но она определенно может доставить 12 пар электронов…

… В цикле TCA электроны, общие для связей C–C и C–H, являются источником восстановительной способности; они передаются сначала к пиридиновым нуклеотидам (и флавиновым нуклеотидам), а затем к кислороду через дыхательную цепь».

Ближе к концу своего письма Аткинсон пишет: «Я нашел полезным педагогическим приемом просить студентов работать с дыханием (гликолиз плюс цитратный цикл), тщательно учитывая воду и протон, чтобы их уравнения в сумме давали правильно сбалансированный общее уравнение». Боюсь, я не указал этого в этом ответе, ограничившись осмотром леса, а не изучением каждого дерева.

Два электрона и протон НАДН исходят из H$^-$ион промежуточного соединения цикла Кребса во время реакции изоцитратдегидрогеназы и реакции малатдегидрогеназы.

В следующей реакции изоцитрат окисляется до оксалосукцината, и в процессе два атома водорода теряются один в виде H.$^-$а другой как Н+. Это Н$^-$принимается NAD+ с образованием NADH.

Примечание: оксалосукцинат является промежуточным продуктом, образующимся при окислительном декарбоксилировании изоцитрата.

Теперь переходим к ФАДХ$_2$ $-$

Во время окисления сукцината до фумарата сукцинат теряет H$^-$и ион H+, которые составляют два протона и электрона FADH$_2$. Вот изображение, иллюстрирующее механизм:

Реакция комплекса альфа-кетоглутаратдегидрогеназы аналогична реакции комплекса пируватдегидрогеназы (PDC). Реакция PDC представляет собой реакцию окислительного декарбоксилирования пирувата, в которой 2e$^-$NADH происходят от электрона, разделенного между COO$^2-$и C=O группы пирувата.

Гидроген (H+) NADH происходит либо из H+ CoA-SH, либо из среды. Существует ряд сложных реакций , которые необходимо изучить, чтобы полностью понять источник Н этого НАДН.

Таким образом, вы можете понять, что 2 e$^-$NADH, образующийся в реакции комплекса альфа-кетоглутаратдегидрогеназы, представляет собой электроны между COO$^2-$и группы C=O альфа-кетоглутарата, а H представляет собой либо среду, либо H+ CoA-SH.

Ссылка: Биохимия Берга