Когда образуется вода во время фотосинтеза?

Некоторая часть расщепленной воды регенерируется, когда гидроксильные радикалы (активные формы кислорода) превращаются в перекись водорода, воду и т. д. с помощью супероксиддисмутаз и антиоксидантных механизмов в хлоропластах (об этом позаботятся пероксисомы/каталазы и т. д.). Есть также некоторые доказательства того, что присутствие маннита, аскорбата и глутатиона также защищает от АФК, образующихся в хлоропластах. Таким образом, вы вводите воду, и, пытаясь избежать окислительного повреждения, вы получаете некоторое количество воды. Однако сбалансированное уравнение этого не отражает, потому что это не реальный продукт фотосинтеза.

О АФК и защитных элементах

Дополнительное чтение по АФК в фотосинтетических системах

Я думаю, что это очень неясный факт, и, несмотря на реальность вещей, на самом деле трудно запросить литературу. Хороший вопрос.

Короткий ответ

Короткий ответ: шесть молекул воды в левой части происходят из CO ₂ , побочного продукта восстановления . То есть углекислый газ можно (формально) рассматривать как источник атомов кислорода в шести молекулах воды RHS (с протонами, поступающими из «окружающей среды») ^1† .

При фотосинтезе только половина атомов кислорода СО ₂ теряется на восстановление .

Сбалансированное уравнение, данное OP (уравнение 1 ниже), признает это и предполагает, что другая половина остается частью синтезированной гексозы.

При фотосинтезе восстановление углекислого газа происходит не полностью. Если мы полностью восстановим CO ₂ до метана (8-электронное восстановление) , оба атома кислорода будут потеряны и (в простейшем случае) превратятся в воду.

Включив 12 молекул воды в левую часть, сбалансированное уравнение также признает, что 12 восстановительных эквивалентов (24 электрона), необходимых для образования глюкозы из 6 CO ₂ , происходят из воды и дают начало 6 молекулам дикислорода (то есть кислороду). является «расщепленным»).

Короче говоря, шесть вод справа являются результатом восстановления двуокиси углерода, тогда как двенадцать вод слева обеспечивают необходимые 12 восстановительных эквивалентов .

Здесь нужно добавить, что уравнение (1) применимо к фотосинтезу зеленых растений и цианобактерий: не все фотосинтезирующие организмы используют воду в качестве донора электронов или производят O ₂ в качестве побочного продукта.

Уравнения фотосинтеза

Уравнение, данное OP (уравнение 1), представляет собой общее сбалансированное уравнение для фотосинтеза зеленых растений и цианобактерий (см. , например , Abeles, Frey & Jencks , 1992, стр. 635) ^2† :

$$\ce{6 CO2 + 12 H2O -> C6H12O6 + 6O2 + 6H2O \tag{1}}$$

Мы можем резюмировать следующим образом:

• 12 восстановительных эквивалентов (24 электрона) необходимы для восстановления 6 углекислых газов до 1 глюкозы. Они поставляются водой .

• Вода является источником кислорода, выделяемого при фотосинтезе зеленых растений (не CO ₂ ) .

• При восстановлении СО ₂ «образуются» шесть углерод-углеродных и шесть углерод-водородных связей (что соответствует потребности в 12 восстанавливающих эквивалентах).

• При восстановлении 6 CO ₂ в качестве побочного продукта образуется шесть молекул воды.

• Для восстановления 1 CO ₂ требуется 2 восстановительных эквивалента (четыре электрона). _{Или для восстановления 1 CO 2} требуется 2 молекулы воды.

• CO ₂ является «фиксированным»

Кроме того, мы можем добавить следующее:

• Реакция термодинамически неблагоприятна, поскольку необходимая свободная энергия (около 600 ккал/моль) обеспечивается солнечным светом ( Abeles, Frey & Jencks , 1992).

Но зеленые растения и цианобактерии — не единственные фотосинтезирующие организмы, и не все фотосинтезирующие организмы используют воду в качестве источника электронов (или выделяют кислород).

Некоторые фотосинтезирующие бактерии используют сероводород (H ₂ S) и «вырабатывают» элементарную серу, а не кислород. Сбалансированное уравнение может быть записано следующим образом:

$$\ce{6 CO2 + 12 H2S -> C6H12O6 + 12S + 6H2O \tag{2}}$$

Можно видеть, что, хотя в правой части уравнения вода не появляется, вода все равно образуется в результате восстановления CO _{2 .}

Теперь можно дать сбалансированное уравнение, описывающее фотосинтез в целом, где H ₂ A — любое вещество, которое может быть окислено до A ( Abeles, Frey & Jencks , 1992):

$$\ce{6 CO2 + 12 H2A -> C6H12O6 + 12A + 6H2O \tag{3}}$$

Другими примерами H ₂ A являются H ₂ , изопропанол и лактат.

Восстановление одного углекислого газа

Заметим прежде всего, что окисление двух молекул воды до одного O ₂ является четырехэлектронным (два восстановительных эквивалента) окислением.

$$\ce{H2O + H2O <=> O2 + 4e^- + 4H^+ \tag{4}}$$

Фотосинтетическое восстановление одного диоксида углерода можно представить следующим образом ( Abeles, Frey & Jencks , 1992), и мы можем отметить, что это четырехэлектронное восстановление:

$$\ce{CO2 + 2H2O^* ->[$hv$] (CH2O) + O2^* + H2O \tag{5}}$$

Звездочка указывает, что если метить атом кислорода в воде (например, изотопом кислорода), то метка находится в кислороде ^3† .

В фотосинтезе зеленых растений (неполное) восстановление 1CO ₂ требует двух восстанавливающих эквивалентов, которые поставляются 2 H ₂ O, и этот четырехэлектрон приводит к образованию 1 O ₂ и 1 H ₂ O.

Окисление и восстановление

Я подозреваю, что большинство читателей этого поста знают все, что следует из этого раздела. Тем не менее, то, что является окислением/восстановлением, а что нет, кажется, иногда вызывает путаницу, и некоторые примеры могут помочь прояснить ситуацию.

Окисление – это потеря электронов . Редукция - это присоединение электронов . Гидратация не является ни окислением, ни восстановлением, ни ионизацией.

Некоторые примеры

Реакция, показанная в уравнении (6), представляет собой окисление (этан окисляется до этанола). ( Электроотрицательный кислород «забрал» пару электронов у второго атома углерода, который окисляется)

$$\ce{CH3-CH3 +\frac{1}{2} O2 -> CH3-CH2OH \tag{6}}$$

Реакция, представленная в уравнении (7), не является ни окислением, ни восстановлением, а представляет собой дегидратацию (дегидратацию этанола до этилена). Атом кислорода не окисляется и не восстанавливается. Он «владеет» таким же количеством электронов в этаноле, как и в воде. (Хорошим примером реакции гидратации/дегидратации из мира биохимии является фумараза . Образование малата из фумарата ни в каком смысле не является оксидоредукцией ). Это важно.

$$\ce{CH3-CH2OH -> CH2=CH2 + H2O \tag{7} }$$

Реакция в уравнении (8) представляет собой восстановление (восстановление карбоксилатной группы уксусной кислоты до альдегида (ацетальдегида)), но обратите внимание, что кислород в воде не изменил свою степень окисления. Когда вода удаляется, она уходит, «забирая с собой, с точки зрения электронов, то, что уже принадлежит». Но, в отличие от предыдущего примера, четырехвалентность углерода «поддерживается» за счет «приобретения» пары электронов (восстановление).

Примером из мира биохимии является альдегиддегидрогеназная реакция, где НАД ⁺ действует как акцептор электронов.

$$\ce{CH3-COOH + 2H+ + 2e- -> CH3-CHO + H2O \tag{8} }$$

Уравнение (9) также является восстановлением (восстановлением ацетальдегида до этанола). Примером может служить алкогольдегидрогеназная реакция.

$$\ce{CH3-CHO + 2H+ + 2e- -> CH3-CH2OH \tag{9} }$$

Этот последний пример (уравнение 10) представляет собой ионизацию (ионизацию уксусной кислоты) и ни при каких обстоятельствах не может считаться ни окислением, ни восстановлением (все электроны «остаются на месте»).

$$\ce{CH3-COOH -> CH3COO- + H+ \tag{10} }$$

(Когда речь идет об окислении и восстановлении, протоны «свободны». Мы можем добавлять или удалять их, не изменяя степень окисления).

Рант

Отсутствие различия между гидратацией/дегидратацией и окислением/восстановлением привело к утверждениям, что вода в цикле Кребса является источником восстановительных эквивалентов. Рэкер, например, утверждает в «Новом взгляде на механизмы в биоэнергетике », что электроны из воды переносятся по дыхательной окислительно-восстановительной цепи, а Визер утверждает, что вода обеспечивает «дополнительные восстановительные эквиваленты, необходимые для преобразования химической энергии одной молекулы глюкозы в эту энергию». из 36 молекул АТФ'. Оба этих утверждения, ИМО, ерунда (см. здесь ).

Окончательный взгляд на сокращение выбросов CO ₂

Давайте еще раз взглянем на восстановление СО ₂ (где углерод «полностью окисляется») и уменьшим его, добавляя восстанавливающие эквиваленты (пары электронов) по одному, пока углерод полностью не восстановится, то есть до тех пор, пока мы достичь СН ₄ . (Нам также нужно будет добавлять пару протонов на каждом этапе, но что касается окисления и восстановления, как сказано выше, они «бесплатны»).

Добавление пары электронов к CO ₂ дает муравьиную кислоту, добавление следующей пары дает формальдегид плюс молекулу воды , добавление еще одной пары дает метанол, а добавление последней пары дает метан плюс еще одну молекулу воды.

Это суммировано в уравнении (11).

$$\ce{CO2 ->[2H+, 2e-] {HCOOH}->[2H+, 2e-]{HCHO} + H2O->[2H+, 2e-] CH3OH->[2H+, 2e-]CH4 + H2O }\tag{11}$$

Атомы кислорода в молекулах воды, удаленных на стадиях 2 и 4, не изменили своей степени окисления.

Для полного восстановления диоксида углерода до метана требуется 8 электронов, а два атома кислорода удаляются в виде воды. Для восстановления шести углекислого газа до одной глюкозы требуется 12 восстановительных эквивалентов (24 электрона). Если бы природа решила сделать гексан ($\ce{CH3CH2CH2CH2CH2CH3}$) продукт хранения фотосинтеза, для этого потребовалось бы 19 восстановительных эквивалентов (38 электронов), а если бы метан был конечным продуктом фотосинтеза, то потребовалось бы 4 восстановительных эквивалента (восемь электронов) на каждый окисленный СО _{2 .}

Сноски

1. В «реальном мире» фотосинтеза зеленых растений кислород «теряется» в виде фосфата, а не воды, в реакции глицеральдегид-3-фосфатдегидрогеназы (см. здесь ), ключевом этапе фотосинтеза, когда восстанавливающие эквиваленты входят в углеродный скелет. (см. здесь ). Электроотрицательный атом (кислород), «отщепленный» для «приспособления» к поступающим восстанавливающим эквивалентам, не обязательно должен быть частью молекулы воды (или, в более общем смысле, вообще должен быть кислородом).

2. В случае аэробного дыхания общее уравнение можно представить следующим образом, в котором подчеркивается, что 6 атомов О ₂ дают образование 12 Н ₂ О (шесть 4-электронных восстановлений) и что (формально) 6 вод расходуются на производство 6 СО ₂ . Вычитание 6 вод с обеих сторон, как это иногда делается (см. здесь ), приводит только (по крайней мере, ИМО) к путанице.

$$\ce{C6H12O6 + 6O2 + 6H2O -> 6 CO2 + 12 H2O \tag{12}}$$

3. Этот эксперимент был проведен Каменом и Рубеном (1943) с использованием ¹⁸ О в качестве индикатора. Мартину Камину и Сэму Рубену приписывают совместное открытие ¹⁴ C, этого великого дара биохимии и науке в целом. Сэм Рубен умер от отравления фосгеном , который он готовил для военных действий во время Второй мировой войны. История его смерти остроумно рассказана Мартином Кейменом в Radiant Science .

использованная литература

Абелес , Р. Х. Фрей , П.А., Дженкс , В.П. (1992) Биохимия , Джонс и Бартлетт

Камин , доктор медицины (1985) Radiant Science, Dark Politics. Воспоминания о ядерном веке. Калифорнийский университет Press. Google Книги