Почему гелий так трудно превратить в жидкость?

Следующее приближение за пределами идеального газа дается уравнением жидкости Ван-дер-Ваальса . Это феноменологический закон, учитывающий конечный размер молекул и их взаимодействие друг с другом.

Когда вы строите несколько изотерм Ван-дер-Ваальса для данного вещества, вы замечаете, что некоторые из них показывают фазовый переход из газа в жидкость, а другие нет. Те, которые не показывают фазового перехода, находятся выше так называемой критической температуры.$T_c$. Выше этой температуры вы можете уменьшить объем или увеличить давление газа, и он не будет сжижаться.

На самом деле изотермы ниже критической температуры нуждаются в поправке Максвелла . Чтобы избежать нестабильности (более низкое давление дает меньший объем, что приводит к более низкому давлению...) фактический путь в$PV$диаграмма должна избегать «выпуклостей» и следовать пунктирной линии, как на рисунке ниже . Пунктирная линия — это область фазового перехода. Чтобы увидеть это, обратите внимание, что если вы продолжаете уменьшать громкость ниже$V_L$вам понадобится огромное давление. Это означает, что мы получили жидкость. Также обратите внимание, что если температура вещества выше критической, нет необходимости применять поправку Максвелла. Так что фазового перехода нет. Предсказание фазового перехода Ван дер Ваальсом принесло ему Нобелевскую премию по физике 1910 года.

Примеры критических температур (в градусах Цельсия):

$$\begin{align} T_c(H_2O)&=+374,35,\\ T_c(O_2)&=-118,55,\\ T_c(N_2)&=-147,15,\\ T_c(H_2)&=-240,17,\\ T_c(He^4)&=-267,96. \end{align}$$ Как видите, мы можем сжижать гелий только тогда, когда он ниже $-267,96^oC$. Долгое время химики называли газы $O_2$, $N_2$, $H_2$а также $He^4$как постоянные газы, поскольку они не могли понизить температуру до такой степени, чтобы превратиться в жидкость.

Редактировать: я в основном сказал, что большая сложность сжижения гелия связана с его чрезвычайно низкой критической температурой. Следующий вопрос: почему критическая температура гелия такая низкая? Попробую ответить и на этот вопрос.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа выглядит так:

$$\left(P+\frac{a}{v^2}\right)(v-b)=RT.$$ Параметр $a$характеризует силу притяжения межмолекулярного взаимодействия, в то время как $b$зависит от эффективного объема, занимаемого молекулами. Критическая температура может быть рассчитана с точки зрения этих параметров (помните, что температура всегда указывается в градусах Кельвина). $$T_c=\frac{8a}{27bR}.$$ Так что небольшой $T_c$означает либо маленький $a$(слабое взаимодействие) или высокое $b$(большие молекулы) или их комбинация. Для упомянутых выше газов имеем , $$\begin{array}{|c|c|c|} \hline & a(Pa\cdot m^3/mol^2) & b(m^3/mol) \\ \hline H_2O & 554\cdot 10^{-3} & 3.05\cdot 10^{-5} \\ \hline O_2 & 138\cdot 10^{-3} & 3.19\cdot 10^{-5} \\ \hline N_2 & 137\cdot 10^{-3} &3.87\cdot 10^{-5} \\ \hline H_2 & 24.8\cdot 10^{-3}& 2.66\cdot 10^{-5} \\ \hline He^4 & 3.46\cdot 10^{-3} & 2.38\cdot 10^{-5} \\ \hline \end{array}$$ Эти данные позволяют предположить, что чрезвычайно слабое (по сравнению с другими) межмолекулярное взаимодействие является причиной столь низкой критической температуры.

Переход от газа к жидкости — это вопрос взаимодействия между частицами, преобладающего над тепловым возбуждением.

Есть несколько причин, по которым межчастичные взаимодействия очень слабы в случае атомов гелия. С одной стороны, это благородный газ, который не может образовывать ковалентные связи. С другой стороны, он очень легкий, следовательно, сильно неполяризуемый: его ван-дер-ваальсовы взаимодействия слабы.

Дросселирование газа (расширение Джоуля-Кельвина) снижает температуру газа только тогда, когда коэффициент Джоуля-Томсона положителен. Для гелия эта точка («температура инверсии J – T») достигается при 43 ° K (источник: Криогенное общество Америки; статья в Википедии дает неверное значение 51 ° K). Выше этой температуры расширение Джоуля-Кельвина повысит температуру газа, а не понизит ее, поэтому требуется предварительное охлаждение.

Дросселирование — изоэнтальпический процесс; определение и формула для коэффициента Джоуля–Томсона (подробнее см. по ссылке):

$\mu_{\mathrm{JT}} = \left( {\partial T \over \partial P} \right)_H = \frac{V}{C_{\mathrm{p}}}\left(\alpha T - 1\right)\,$

V - объем газа,$C_p$теплоемкость при постоянном давлении и$\alpha$коэффициент теплового расширения.$\mu_{\mathrm{JT}}$дает падение температуры в °K на бар.

Только гелий, водород и неон имеют температуру инверсии ниже температуры окружающей среды (неон: 250°К) и требуют предварительного охлаждения.

Что касается первого вопроса, то именно низкая температура кипения, 4,21 К для гелия-4 и 3,19 К для гелия-3, затрудняет сжижение гелия. Температура кипения водорода при 1 атм 20,27К, или примерно в 4-5 раз выше.

Для предварительного охлаждения можно посмотреть на энтропию

$$\delta S = \frac {dQ}{T}$$ Мы можем видеть, что, поскольку T очень мала, небольшое изменение температуры сильно увеличивает энтропию, что затрудняет сжижение. Таким образом, предварительное охлаждение и создание чрезвычайно холодной среды имеют решающее значение в этом процессе.

Просто сказал:

Он недостаточно притягивает к себе, чтобы быть твердым. Так много сопротивления притяжению, что его очень трудно растворить. Электроны предпочитают отталкиваться, потому что электроны отталкиваются так же, как протоны. Поскольку у него есть электроны, иногда он становится полярным на очень короткое время. Это помогает сблизить молекулу, позволяя ей сжижаться, но при очень низкой температуре. Это так называемые лондонские дисперсионные силы. Поскольку гелий имеет небольшое количество электронов и полную оболочку, у него очень низкая вероятность того, что атом станет полярным на секунду и, таким образом, еще больше понизит температуру кипения.