Термодинамика переохлажденной воды

Теперь, когда последние несколько дней на улице было холодно, я немного поэкспериментировал с переохлаждением. Я оставил бутылку с чистой водой снаружи на несколько часов, и вот, когда я встряхнул бутылку, жидкость начала быстро замерзать, как и ожидалось.

Однако замерзла не вся вода, а лишь около половины. Это заставило меня задуматься.

Я полагал, что это происходит потому, что при замерзании выделяется тепло, а это тепло повышает температуру льда и остаточной воды до 0°С. ∘ C, после чего замораживание прекращается.

Чтобы попытаться определить это количественно, установите

  • ЧАС ф знак равно 334000 Дж к грамм , «замораживающая теплота» (энтальпия плавления) льда,
  • с я знак равно 2110 Дж к грамм ⋅ К , удельная теплоемкость льда,
  • с ж знак равно 4181 Дж к грамм ⋅ К , удельная теплоемкость воды,
  • М , начальная масса переохлажденной воды,
  • Т 0 , начальная температура переохлажденной воды,
  • м , масса льда в данный момент,
  • Т , температура в данный момент.

Мы предполагаем, что энергия, выделяющаяся при замерзании г м масса льда расходуется за счет повышения температуры как уже замерзшего льда ( м ) и оставшуюся воду ( М − м ):

г м ⋅ ЧАС ф знак равно с я м ⋅ г Т + ( М − м ) с ж ⋅ г Т

Переставляя, мы получаем линейное дифференциальное уравнение для м ( Т ) :

г м г Т + с ж − с я ЧАС ф м знак равно с ж ЧАС ф М

Решение этого уравнения с использованием начального условия, что при Т знак равно Т 0 , м знак равно 0 :

м знак равно М с ж с ж − с я [ 1 − е − с ж − с я ЧАС ф ( Т − Т 0 ) ]

Это выглядит аккуратно, однако, подставляя фактические значения констант, Т знак равно 0 ∘ С и Т 0 знак равно − 6 ∘ C, я понимаю, что должно замерзнуть немногим более 7% воды, а не более половины, как я наблюдал. Что еще хуже, формулу можно использовать для расчета начальной температуры, необходимой для замораживания всей переохлажденной воды:

Т а л л знак равно ЧАС ф журнал ⁡ с ж с я с я − с ж знак равно − 110,26 ∘ С
что кажется абсурдным.

Где ошибка в приведенном выше расчете?

Я сделал ряд предположений, которые могут быть, а могут и не быть:

  • константы действительно постоянны. Я думаю, что это хорошее приближение для с ж , не очень хорошее, но все же приемлемое приближение для с я , и я полагаю, что это относится к ЧАС ф в какой-то степени также.
  • теплообмен с окружающей средой отсутствует, т.е. бутылка представляет собой замкнутую систему. Процесс казался достаточно быстрым (максимум несколько секунд), чтобы это было хорошим приближением.
  • система все время находится в тепловом равновесии, и теплота, выделяющаяся при замерзании льда, равномерно распределяется в образующейся смеси лед-вода. Вот теперь у меня сомнения. Именно из-за того, что процесс происходит так быстро, это может быть совсем не так. Однако признание наличия температурных колебаний усложняет задачу на порядок: приходится решать систему дифференциальных уравнений в частных производных, учитывающих теплоперенос, форму бутылки и бог знает что еще.
Честно говоря, я бы сомневался, что то, что вы описали, действительно имело место. Да, кипение и замерзание могут происходить из-за возмущений при запуске из неравновесного состояния, но это очень очень малая доля массы. Я сомневаюсь, что ваша математика неверна. Ваши цифры показывают именно то, что я качественно предсказал. Скрытая энергия кипения или замерзания сравнима с изменением температуры порядка величины 100 ∘ С . Это было моим ожиданием все время. Такое большое переохлаждение не является физическим. Мы не можем объяснить это наблюдение.

Ответы (4)

Я отвечаю на свой вопрос.

По-видимому, это один из тех редких случаев, когда физик должен сомневаться в том, что он наблюдал — или в том, что, как ему казалось, он наблюдал — и вместо этого верить числам, которые дает его теория.

Из дальнейших экспериментов я заметил, что лед имеет тенденцию образовывать тонкие пластины внутри переохлажденной воды, как только начинается процесс кристаллизации — эта форма льда, по-видимому, называется дендритным льдом . Когда начальная температура воды была около − 10 ∘ C, полученная смесь льда и воды к моменту завершения процесса все еще содержала много воды, и большая ее часть была заперта между этими тонкими ледяными пластинами. Последний факт затруднил бы точное измерение массовой доли воды.

Я нашел несколько научных статей, изучающих этот процесс — в основном в контексте образования ледяных пробок в трубах. В [ 1 ] они измерили температуру в ряде точек внутри капсулы, наполненной переохлажденной водой во время образования льда. Из зависимых от времени профилей температуры в статье очевидно, что моя вышеприведенная модель (энергия, выделяемая замерзающим льдом, нагревает всю воду и лед) совершенно неверна. Процесс происходит настолько быстро (со скоростью несколько см/с, зависящей, в том числе, от температуры), что теплообмен между уже замороженными (тем самым нагретыми до 0 ∘ в) и еще переохлажденных областей практически не видно.

Однако, основываясь на наблюдении, что лед и вода кажутся хорошо перемешанными в уже замерзшей области, мы можем выдвинуть новую модель: высвободившаяся скрытая теплота плавления расходуется локально и быстро в пограничном слое расширяющейся замерзшей области. Когда конкретная область на границе замерзает, она быстро нагревается до 0 ∘ C (или близко к этому) и нагревает окружающую его воду. Так как образовавшиеся таким образом ледяные пластины расположены относительно близко друг к другу, то образовавшаяся область, содержащая смесь льда и воды, в основном будет свободна от температурных неравенств, а те неравенства, которые действительно существуют, будут быстро затухать. Поэтому тепловой профиль объема переохлажденной жидкости, подвергающейся замораживанию, будет состоять из двух плоских областей с относительно резкой границей между ними.

Было бы довольно интересно посмотреть на процесс с помощью тепловизионной инфракрасной камеры. Такое наблюдение могло бы подтвердить или опровергнуть приведенную выше модель. Насколько мне известно, такое наблюдение никто не публиковал - если такая публикация существует, мне было бы очень интересно ее увидеть. Видео, снятое такой камерой, было бы особенно поучительным.

При некоторых упрощающих допущениях (сферический контейнер, наполненный переохлажденной жидкостью с одинаковой температурой, и единственный источник зародышеобразования в центре) приведенную выше простую модель можно было бы сделать количественной, но я этого еще не сделал.

1 Хуан Хосе Милон Гусман, Серхио Леал Брага: Рост дендритного льда в переохлажденной воде внутри цилиндрической капсулы, 2004 г.

Есть более простой способ расчета, хотя его использование также дает мне 7% замерзания воды. Теплота, необходимая для нагревания воды от Т градусов ниже нуля, просто равна:

Е знак равно М Т С ж

куда М это масса воды, Т это градусы ниже нуля и С ж - удельная теплоемкость воды (считается постоянной в этом диапазоне). Теплота, выделяющаяся при массе м замерзания воды составляет:

Е знак равно м л ф

куда м масса, которая замерзает и л ф - скрытая теплота плавления. Предполагая, что система заканчивается на нуле градусов, вы можете просто установить их равными, и вы получите:

м М знак равно Т С ж л ф

Но, как вы уже выяснили, подстановка чисел дает 7% замороженной воды.

Я подозреваю, что 50-процентный лед, который вы видели, на самом деле был 7-процентным льдом с большим количеством незамерзшей воды, запертой в матрице кристаллов льда. Если вы настроены на эксперимент, вы можете налить известную массу теплой воды в термос и измерить ее температуру, затем опустить ее в бутылку и измерить изменение температуры. На самом деле, я бы хотел это сделать - интересно, будут ли мои племянники заинтересованы в том, чтобы попробовать эксперимент ...

Вы также можете попытаться измерить изменение объема по мере того, как лед снова тает, и вывести из этого реальный процент кристаллов льда — достаточно просто, если вы можете заставить его переохладиться в бутылке с прямыми стенками с небольшим количеством воздуха наверху.

В своем вступительном слове вы сказали: «…….тепло повышает температуру льда и оставшейся воды до 0°C, после чего замерзание прекращается».

Я не верю, что замерзание прекратилось, если вы не поместите бутылку в теплую среду.

Переохлажденная вода начинает процесс замерзания только после того, как высвободится скрытая теплота и температура воды поднимется до 0°С благодаря этому теплу (1). Количество льда, образовавшегося в момент первого высвобождения скрытой теплоты, примерно пропорционально глубине переохлаждения и тепловой массе сосуда, в котором находится вода. После высвобождения скрытого тепла замерзание будет продолжаться до тех пор, пока вся вода в сосуде не будет замороженный; если контейнер остается в минусовой среде.

(1) Когда горячая вода замерзает быстрее, чем холодная? Поиск эффекта Мпембы, James D. Brownridge, A, J. Phys. 79, 78 (2011)

«Я не верю, что замерзание прекратится, если вы не поместите бутылку в теплую среду». - Я принес бутылку внутрь, прежде чем потревожить ее. Однако мне трудно поверить в ваше утверждение: «Переохлажденная вода начинает процесс замерзания только после того, как высвобождается скрытая теплота и температура воды поднимается до 0°С за счет этого тепла». Не является ли скрытая теплота разницей энергий между замороженным (кристаллизованным) и жидким состояниями? Это означает, что он высвобождается одновременно с процессом кристаллизации и благодаря ему.

Как ты и сказал, здесь происходит что-то странное. Я видел видео, как вода из бытового холодильника с морозильной камерой выливается из бутылки и мгновенно образует ледяную насыпь. Очень трудно поверить, что эта насыпь, хотя и выглядит довольно слякотной, содержит всего несколько процентов льда.

Возможно ли, что переохлажденная вода содержит некоторую упорядоченную структуру, которая имеет место во льду и которая отвечает за скрытую теплоту замерзания. Это можно было бы рассматривать как явное увеличение удельной теплоемкости воды при ее охлаждении ниже 0°С, поскольку вода приобретает некоторую структуру льда, и уменьшение скрытой теплоты при замерзании, в конечном итоге происходит, поскольку вода уже имеет какая-то упорядоченная структура льда.

Термодинамика переохлажденной воды
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v