Как энтропия может быть функцией состояния (свойством)?

Я думаю, что то, как вы пишете два условия, может вводить в заблуждение.

Такое свойство обратимых циклов позволяет ввести функцию состояния, энтропию, через

Поэтому нет ничего похожего на$\Delta S_{rev}$отличается от$\Delta S_{irrev}$. Правильный способ переписать два уравнения, которые вы написали, следующий:

Ваша ошибка в предположении, что$\int_1^2 \frac{\delta Q}{T}$одинакова для двух процессов.

В качестве примера рассмотрим идеальный газ, начальное состояние которого определяется выражением$(V_0,T_0)$и чье конечное состояние задается$(2V_0,T_0)$. Один из способов добиться этого — обратимо нагреть газ и дать ему возможность расширяться таким образом, чтобы температура оставалась постоянной. Другой подход состоял бы в том, чтобы нагреть газ при постоянном объеме до тех пор, пока его давление и температура не достигнут$(p',T')$, а затем позволить ему адиабатически расширяться, пока его давление не вернется к исходному значению, а его объем не удвоится. Наконец, мы могли бы разделить две половины эвакуированного контейнера объемом$2V_0$с мембраной, заполнить одну сторону газом при температуре$T_0$, а затем резко снимите мембрану и дайте газу свободно расшириться в вакуум .

В первом случае из первого закона имеем, что

Во втором примере все тепло обеспечивается на первом этапе, в котором

Мы видим, что изменение энтропии одинаково для двух обратимых процессов. Третий случай не является обратимым процессом, поэтому мы не можем вычислить энтропию как$\int \delta Q/T$, но мы замечаем, что$\delta Q = 0$. В результате мы видим, что

Иными словами, для любых двух состояний$1$и$2$, разность энтропий можно вычислить, найдя любой обратимый процесс, который$1$к$2$и расчет$\int_1^2 \delta Q/T$для этого процесса. Если рассматриваемый процесс необратим , то вычисление$\int \delta Q/T$даст результат, строго меньший, чем$\Delta S$.

Обратимый путь между двумя равновесными конечными состояниями 1 и 2 не должен иметь никакого сходства с необратимым путем между теми же двумя конечными состояниями, за исключением совпадения на двух концах. Итак, истории о$\delta Q$и/или T на обратимом пути не будут такими же, как на необратимом пути. Энтропия, созданная для необратимого пути, будет разницей между интегралом$\delta Q/T$по обратимой траектории и интеграл от$\delta Q/T$для необратимого пути. Я также должен упомянуть, что T в уравнении действительно должно быть значением температуры на границе между системой и окружающей средой,$T_B$, через который тепло$\delta Q$течет. Для случая обратимого пути это то же самое, что и температура системы T, но для необратимого пути обычно не то же самое.

Быть функцией состояния означает, что она определена в состоянии равновесия, которым в данном случае являются 1 и 2. Это не означает, что она определена в процессе между 1 и 2 (exp для необратимого случая), и это не означает либо функция непрерывна в процессе между двумя состояниями (непрерывный случай - это случай квазистатических, т.е. всегда равновесных преобразований).

Возможно, это станет более ясным, если вы рассмотрите общий случай, когда конечное состояние$2_{irr}$отличается от государства$2_{rev}$поэтому вы сразу видите, что, учитывая, что два процесса в середине различны, нет веской причины для того, чтобы две конечные энтропии были одинаковыми.

Частный случай, когда конечная энтропия одинакова, по существу, когда$S_{gen}=0$, т. е. когда процесс в середине обратим, для процесса в этом случае может быть еще несколько путей или вариантов, или «детальных обратимых процессов» для достижения того же конечного состояния.