Существование отрицательных температур и определение энтропии

Тогда я спрашиваю, может ли кто-нибудь на StackExchange пролить свет на вопрос о том, как могут возникнуть разногласия по поводу чего-то, что кажется математическим фактом.

Основное разногласие, по-видимому, заключается в том, какое определение слова «энтропия» в контексте статистической физики является «правильным». Определение — это соглашение о выборе, которое кажется предпочтительным, но не обусловлено фактами. Разные люди считают разные вещи более полезными, поэтому неудивительно, что в своей работе они используют разные определения. Не должно быть никаких возражений, пока это приводит к какому-то новому знанию, которое в некотором смысле не зависит от сделанного выбора.

Удивительно то, что авторы статьи утверждают, что их определение является определением энтропии, и провозглашают ее превосходство.

Я не нашел в их статье ни одного убедительного аргумента, который убедил бы меня в том, что со стандартной формулой есть какие-либо проблемы.$S = k_B\log \omega(U)$для энтропии и что их формула$S' = k_B\log \Omega(U)$следует заменить его.

Обе формулы приводят к почти одному и тому же значению энтропии для макроскопических систем, для которых первоначально было разработано понятие энтропии. Это связано с тем, что их разница незначительна из-за большой величины соответствующего количества состояний. Следовательно, стандартные правила, использующие энтропию, приводят к одним и тем же выводам для таких систем независимо от того, используется ли$S$или же$S'$.

Для «странных» систем с постоянной или уменьшающейся плотностью состояний$\omega(U)$как частица в одномерном ящике или одномерный гармонический осциллятор, их определение приводит к очень разным значениям энтропии для данной энергии.$U$а также к другому значению температуры, так как$\partial U/\partial S'|_{V=\text{const}} \neq \partial U/\partial S|_{V=\text{const}}$. Авторы говорят, что положительность рассчитанной таким образом температуры является следствием их энтропии.$S'$.

Но такие странные системы не могут находиться в термодинамическом равновесии с обычными системами, если они имеют одинаковые$\partial U/\partial S'|_{V=\text{const}}$. Почему? Когда обычная система соединена с такой странной системой, наиболее вероятным результатом будет то, что странная система будет отдавать столько энергии нормальной системе, пока ее энергия не уменьшится до значения, при котором ее плотность состояний равна плотности состояний нормальной системы ( или не осталось передаваемой энергии). По принципу максимальной вероятности средняя энергия$U_1$первой системы, находящейся в равновесии, такова, что число доступных состояний объединенной системы максимально. Обозначим полную энергию первой системы$U_1$, второй системы$U_2$и комбинированной изолированной системы$U$(постоянный). Если плотность состояний дифференцируема, то приходим к условию

$$\frac{d}{dU_1}\left(\omega_1(U_1)\omega_2(U-U_1) \Delta U^2\right) = 0$$ $$\omega_{1}'(U_1)\omega_2(U_2) = \omega_{2}'(U_2)\omega_1(U_1)$$ $$\frac{\omega_{1}'(U_1)}{\omega_1(U_1)} = \frac{\omega_{2}'(U_2)}{\omega_2(U_2)}$$

и отсюда следует условие

$$\frac{\partial U_1}{\partial S_1} = \frac{\partial U_2}{\partial S_2}~~~(1)$$ куда $S_1 = k_B\log \omega_1(U_1)$а также $S_2=k_B\log \omega_2(U_2)$. Принцип максимальной вероятности не приводит к условию

$$\frac{\partial U_1}{\partial S'_1} = \frac{\partial U_2}{\partial S'_2}.~~~(2)$$ куда $S_1' = k_B\log \Omega_1(U_1)$а также $S_2' = k_B\log \Omega_2(U_2)$. Если выполняется (1), то в большинстве случаев (2) нет. Поскольку в равновесии термодинамические температуры одинаковы, статистическое определение температуры лучше дается выражением $\frac{\partial U}{\partial S}$а не по $\frac{\partial U}{\partial S'}$.

Когда странная система изолирована и имеет такую ​​энергию, что плотность состояний уменьшается с увеличением энергии, полученная таким образом температура будет отрицательной. Это хорошо, так как приписывать ей любое положительное значение температуры было бы неправильно: система не будет находиться в равновесии с обычными системами (с плотностью состояний, возрастающей с энергией) положительной температуры.

У нас есть совершенно однозначное определение температуры для канонических ансамблей, и эта температура может быть отрицательной в системах с ограниченной энергией. Такого рода отрицательная температура неоспорима, и некоторые утверждают, что она была реализована в экспериментах по инверсии спина.

Проблема в том, что есть два достойных, но несовершенных определения энтропии микроканонического ансамбля . Некоторые* полагают, что этот ансамбль полезен для описания некоторых физических ситуаций.

Одно определение (поверхностная энтропия/энтропия Больцмана) более популярно, и его можно похвалить за его интуитивность. Другое определение (объемная энтропия/энтропия Гиббса/энтропия Герца) менее популярно и менее интуитивно понятно, однако с математической точки зрения его свойства более удобны и в некоторых отношениях более термодинамически точны. Каждый дает отдельное определение температуры при использовании в формуле$T^{-1} = dS/dE$. Который правильный? Поверхностная энтропия дает отрицательные температуры во многих странных системах (и не только в системах с ограниченной энергией), тогда как объемная энтропия никогда не дает отрицательных температур.

Этому спору о поверхности/объеме уже более 100 лет, и он никогда не будет разрешен. Это потому, что ни одно из определений не является совершенным, так что это скорее вопрос вкуса, который вы используете. Гиббс в своих « Элементарных принципах статистической механики» 1902 года подробно рассмотрел достоинства и проблемы обоих подходов. Я не уверен, добавила ли какая-либо литература с тех пор что-либо ценное, кроме повторения.

По сути, проблема заключается в следующем: ансамбли, которые не распределены канонически, не настолько просты, чтобы мы могли притворяться, что они термодинамические. Таким образом, мы не должны пытаться назвать температуру. Что ж, мы можем пойти дальше и сделать это, и мы действительно можем назвать «температуры», которые в некотором роде работают. Однако эти «температуры» никогда не будут полностью соответствовать всем свойствам, которые мы ожидаем от термодинамики. В качестве конкретного примера мы интуитивно ожидаем, что если мы термически соединим две системы с одинаковой температурой, то ничего не должно измениться. Но ни поверхностная, ни объемная «температура» этим свойством не обладают!

_{*: На мой взгляд, сомнительно, описывает ли микроканонический ансамбль какую- либо физическую ситуацию. Часто говорят, что изолированные системы описываются микроканоническими ансамблями, однако одной изоляции недостаточно. Микроканонические ансамбли также должны иметь точно известную полную энергию , а этого никогда не бывает ни в одном эксперименте. Скорее часто обсуждаемые странные изолированные системы (такие как эксперименты по обращению спина) не являются ни каноническими, ни микроканоническими, а представляют собой нечто среднее между ними.}

Я внес свой вклад в эту проблему с этим arXiv: 1411.2425 и предыдущими работами. Я подчеркиваю, что энтропия Гиббса не «определяется», а скорее «конструируется».

Он построен на выражении термодинамических сил в микроканоническом ансамбле и построен таким образом, что воспроизводит их всегда и точно. Конструкция действительно уникальная. Соответственно, если используется любое другое выражение, например выражение Больцмана, вы неправильно вычисляете эти термодинамические силы, например, намагниченность. Ошибка, которую вы можете получить с энтропией Больцмана, иногда может быть очень большой, см. arXiv:1411.2425. Итак, в общем случае выражение Больцмана не совпадает с термодинамической энтропией. Соответственно, его производная, вообще говоря, не совпадает с обратной температурой.

Это все.

Просто термодинамические величины, используемые в исходной статье, не подходили для этой задачи.

В частности, они вычислили$T=\frac{\partial U}{\partial S}$куда$U$внутренняя энергия и$S$энтропия.

Однако было использовано неправильное определение энтропии. Математики доказали, что использование этой конкретной энтропии было неправильным и что использование правильной энтропии привело бы к конечной положительной температуре.

По моему мнению, в наши дни людям очень нравится использовать вводящую в заблуждение терминологию только потому, что она выглядит круто и помогает продать их газету.

Более того, отрицательная температура интуитивно неверна, поскольку она должна быть связана с тепловыми возбуждениями системы. Так что я считаю, что эти авторы потерпели неудачу не только с математикой, но и как физики, они использовали неправильное математическое определение и опубликовали результаты, не имеющие физического смысла.

Должен сказать, что я чувствую то же самое в отношении статьи о монополе Дирака.

PS

В поддержку отрицательной температуры взгляните на эти эвристические аргументы Иммануэля Блоха. Он признает, что это просто удобный выбор, но в любом случае для меня это все еще бессмысленно.