Почему кипение не просто поверхностное явление?

Кипение явно не поверхностное явление. Но испарение есть.

Кипение происходит во всех точках внутри жидкости, тогда как при испарении только молекулы на поверхности выходят в пространство наверху.

И верно, что жидкость кипит, когда давление ее насыщенного пара равно внешнему (комнатному) давлению. Но не следует путать с испарением. Кипение соответствует фазовому переходу.

Пузырьки возникают из-за того, что жидкость превращается в газ. А при нагреве жидкости снизу (как от бунзеновской горелки) образовавшийся газообразный продукт поднимается вверх из-за его малой плотности.

Приведенное определение может показаться запутанным из-за использования «давления пара», которое не обязательно связано с поверхностью жидкость-воздух. Это можно пояснить на другом примере:

Предположим, у вас есть емкость с водой комнатной температуры, и вы нагреваете лишь небольшой объем в центре емкости (например, с помощью какого-либо сфокусированного излучения). Этот нагретый объем будет считаться «кипящим», когда его фаза переходит в газовую фазу (из-за повышенной температуры), а давление этого газа выше, чем окружающее давление (гидростатическое + атмосферное).

В этом примере «давление пара» представляет собой (повышенное) давление нагретого объема, а «внешнее давление» представляет собой сумму гидростатического и атмосферного давления.

Кроме того, как упомянул @brandon-enright,

Вот почему вы не видите кипения даже вокруг термальных источников на дне океана. Вода просто перегревается.

Таким образом, кипение не является поверхностным явлением, поскольку оно может происходить вдали от любой границы раздела и прекращаться задолго до того, как достигнет любой границы раздела.

Если давление во всем сосуде с водой меньше, чем давление паров кипящей воды, и практически равно атмосферному давлению окружающей среды, тогда весь сосуд с водой начнет испаряться, включая его внутреннюю часть, которая испаряется в виде пузырьков. Пузырьки образуются из-за того, что окружающее их давление меньше, чем давление паров воды при температуре кипения. Как указывает Брэндон Энрайт в своих комментариях, кипение является признаком того, что давление паров воды превышает давление окружающей среды.