Почему существует критическая точка? [дубликат]

Я до сих пор не могу до конца понять суть критической точки на фазовых диаграммах.

В учебниках обычно говорится, что разница между жидким и газообразным состоянием вещества не качественная, а количественная . В то время как для перехода жидкость-твердое состояние понять легко (нарушение симметрии — качественное изменение), мне неясно, какое значение оно имеет для жидкости и ее газа: всегда есть количественная разница между газом при 300 К и в 400 К .

  1. Правильно ли сказать просто «это вещество находится в газообразном состоянии»? Не следует ли указать еще и путь на фазовой диаграмме, по которому вещество попало в свое текущее состояние? Пересек ли он кривую кипения или перешел критическую точку и не закипел?

  2. Почему вообще существует критическая точка? Вслепую я бы предположил, что либо кривой кипения вообще нет - поскольку разница количественная, плотность вещества плавно уменьшается с температурой и увеличивается с давлением; или что кривая кипения уходит в « бесконечность » (до таких высоких давлений и температур, при которых молекулы остаются нетронутыми). Почему это останавливается?

Возможные дубликаты: physics.stackexchange.com/q/246505/2451 , physics.stackexchange.com/q/19815/2451 и ссылки в них.
Ответ, данный в physics.stackexchange.com/q/246505 , на самом деле не отвечает на мой вопрос. Он скорее описывает, что происходит вблизи критической точки, но не дает объяснения, почему она существует и т . д.
То, что ответ на другой вопрос недостаточен, не означает, что это не дубликат вопроса , поскольку оба вопроса спрашивают, почему существует критическая точка. Если вас не устраивают ответы на вопросы, которые у нас уже есть, вы не должны дублировать вопрос, а вместо этого запускаете вознаграждение.

Ответы (5)

Я постараюсь ответить на эти вопросы с разных точек зрения.

Макроскопический вид

«Количественная», а не качественная разница при фазовом переходе жидкость-газ связана с тем, что расположение молекул меняется не так сильно (качественной разницы нет), а величина сжимаемости меняется сильно (количественная разница). Это легко увидеть на изотермах Ван-дер-Ваальса ниже критической температуры,

введите описание изображения здесь

Фазовый переход происходит на штриховой линии А Д . Для объемов менее В Д , высокий наклон кривой означает, что требуется огромное давление, чтобы уменьшить небольшое количество объема. Это характеризует жидкую фазу, которая имеет очень низкую сжимаемость. Ибо наклон гораздо меньше, а сжимаемость высокая, что характеризует газ. Между В Д а также В А имеется смешанная фаза, характеризующаяся дивергентной сжимаемостью, т.е. объем изменяется при постоянном давлении.

Выше критической температуры такого радикального изменения сжимаемости уже не происходит. Изотерма Ван-дер-Ваальса выглядит следующим образом.

введите описание изображения здесь

Как вы упомянули, плотность постоянно увеличивается с давлением. Вы также можете видеть из уравнения Ван-дер-Ваальса , когда оно записано как

п знак равно Н к Т В − Н б − а Н 2 В 2 ,
что при очень высоких температурах он ведет себя как
п → Н к Т В − Н б ,
которая качественно не отличается от изотермы идеального газа. Жидкая фаза отсутствует.

Микроскопический вид

Рассмотрим вещество ниже его критической температуры. После фазового перехода из газа в жидкость между жидкой частью и паровой (газовой) частью возникает мениск (граница раздела), который присутствует за счет кинетического распределения скоростей. Пар имеет гораздо меньшую плотность, поэтому молекула в объеме жидкости имеет больше связей, чем молекула на поверхности (интерфейсе). Каждая связь имеет отрицательную энергию связи (состояния связи), поэтому молекулы на поверхности имеют избыток энергии.

введите описание изображения здесь

Это приводит к (положительной) поверхностной плотности энергии, которая есть не что иное, как поверхностное натяжение границы раздела. Когда мы повышаем температуру, плотность пара увеличивается и в какой-то момент становится равной плотности жидкости. В этот момент число связей молекул в объеме и на поверхности уравнивается, так что поверхностное натяжение отсутствует. Это означает отсутствие мениска и фазового перехода. Следовательно, должна быть критическая точка.

Вторая часть - самый подробный и понятный для меня ответ. У меня есть еще один вопрос. Если мы начнем с газа ниже критической точки и понизим его температуру при постоянном давлении. Известно, что, соблюдая осторожность, можно приготовить пересыщенный пар, и именно такие несовершенства, как капли, пыль и т. д., становятся ядром, на котором начинает конденсироваться жидкость. Судя по вашему описанию, причина этого заключается в том, что вероятность множественных столкновений, необходимых для образования нескольких связанных молекул, очень мала. Правильно ли я понимаю?
Те же рассуждения, но в обратном порядке, применимы к перегретым жидкостям. Молекуле очень трудно оторваться от всех связей, если она тесно окружена множеством других молекул.

Для чистого вещества, которое может существовать в твердом, жидком и парообразном состояниях (т. е. древесина не относится к этой категории), предположим, что закрытый сосуд наполовину заполнен жидкостью, а наполовину — паром. При повышении температуры жидкость расширяется и плотность жидкости падает. Кроме того, при повышении температуры давление в контейнере повышается из-за давления паров этого материала, поэтому плотность паров повышается. В какой-то момент плотность пара становится равной плотности жидкости, и может существовать только одна фаза. Это происходит при критической температуре и критическом давлении.

Наиболее распространенным примером материала с температурой выше критической является воздух. Как бы вы не сжимали воздух, он не будет конденсироваться при комнатной температуре. Это может быть просто личным предпочтением, но я бы назвал воздух при комнатной температуре газом (в отличие от пара).

Ого, я никогда не понимал, что воздух сам по себе является сверхкритической жидкостью! Это аккуратно.
@knzhou Ну, комнатная температура намного выше критической температуры для большей части того, что находится в воздухе, но стандартное давление значительно ниже критического давления, поэтому можно спорить о том, насколько воздух сверхкритичен.
Хорошо, но почему при более низких температурах есть две отдельные фазы? Почему существует кривая перехода (кипение/конденсация)? Я бы посчитал, что однородный «жидкий воздух» внутри контейнера был бы гораздо проще, если здесь уместно слово «простой». Мне кажется ясным, в чем разница между твердой и жидкой фазами и как я могу отличить твердое тело от жидкости. Но газ и жидкость вроде бы одно и то же, но не смешиваются ниже критической точки и занимают отдельные объемы с границей между ними.
Существуют две отдельные фазы, потому что материал находится при температуре и давлении, которые допускают наличие двух отдельных фаз. Температура достаточно низка для существования жидкости (имеющей высокую плотность), а температура также достаточно низка для существования пара (имеющего низкую плотность). Разница в плотности между жидкостью и паром рассматривается как две отдельные фазы.
Граница есть :) Даже если я сожму газ до плотности чуть ниже плотности жидкости, граница все равно будет. Если я иду на пляж, везде песок. Где-то толсто, где-то тонко, но граница не образуется. Так что в случае с газом/жидкостью происходит что-то особенное ниже критической точки, а не выше критической точки.
@xaxa Давление - это ключ. Давайте посмотрим на бассейн с водой и водяной «пар» в воздухе. Жидкости всегда существуют только под давлением - и «смесь» жидкостей и газов находится в равновесии, основанном на этом. Воздух сталкивает воду в бассейне вместе, поэтому она не растекается (давайте для простоты проигнорируем поверхностное натяжение). Иногда молекула воды из пула высвобождается и больше не связана в пуле. Иногда молекула воды из воздуха «застревает» и связывается в бассейне. Если парциальное давление газа падает, жидкая вода чаще теряется, чем приобретается, и наоборот.
@xaxa По сути, вода всегда испаряется из бассейна, а водяной пар всегда конденсируется из воздуха. Но при неизменных условиях образуется равновесие, при котором оба идеально сбалансированы, так что и содержимое бассейна, и содержание паров в воздухе остаются в среднем одинаковыми. Но это по-прежнему статистический процесс, как и вся термодинамика — если вы посмотрите на отдельные атомы, то увидите, что все постоянно колеблется. У одних молекул больше импульс, у других меньше, а иногда из-за случайных столкновений молекула имеет достаточный импульс, чтобы оторваться.
@xaxa, если предположить, что вы не полностью удовлетворены моим ответом и последующими комментариями, я совсем не уверен в том, о чем вы спрашиваете. Хотите знать, почему молекулы пара конденсируются в жидкость? Хотите знать, почему молекулы жидкости могут находиться в равновесии с молекулами пара? Если вы видите необходимость, пожалуйста, уточните свой первоначальный вопрос.
@DavidWhite да, вроде «_ почему молекулы жидкости могут существовать в равновесии с молекулами пара_». Почему они не смешиваются в единую однородную фазу ниже критической точки, а смешиваются выше нее. Я бы посчитал одну фазу при всех температурах гораздо «более простым» решением, чем две фазы, разделенные границей, но по какой-то причине они разделяются.
@DavidWhite Также обратите внимание, что разница в плотности - не единственная разница: газ может занимать любой объем, в то время как даже легкие жидкости в основном несжимаемы; газ не имеет поверхностного натяжения, поэтому не образует мениска.

Хороший вопрос. У меня нет под рукой Widom, но я постараюсь ответить по памяти.

  1. Я думаю, что консенсус состоит в том, чтобы сказать, что вещество находится в газообразном состоянии, если оно может быть жидкостью при той же температуре . Это в отличие от того же давления, того же объема и т. Д. Если температура сверхкритическая, перехода между жидкостью и газом нет, и следует использовать общий термин «жидкость».

  2. Можно себе представить, что при действительно высоких температурах жидкость должна находиться в сильно неупорядоченном состоянии. Если вы начнете с разбавленного газа и повысите его давление, вы сможете сделать его настолько плотным, насколько пожелаете. Следовательно, при высоких температурах не должно быть перехода жидкость-газ. Следовательно, если он существует при низких температурах, он должен закончиться. Обратите внимание, что переход жидкость-газ может быть вытеснен переходом твердое тело-газ и вообще не существовать. Кроме того, всегда существует переход твердого тела в газ, потому что он связан с твердым ядром молекулы (в конечном счете, квантовым по происхождению) и в значительной степени не зависит от температуры.

Что такое Widom?
Я нахожу пункт (2) неудовлетворительным. Конечно, при высоких температурах должно быть труднее навести порядок в жидкости с помощью давления. Но я не понимаю, почему это должно быть невозможно . Требуемое давление может быть просто огромным.
Еще менее интуитивно понятно, что существует температура (критическая температура), при которой фазовые переходы жидкость-газ внезапно становятся невозможными. Но что особенного в этой температуре?
Не могу согласиться со вторым пунктом Поэтому, если существует при низких температурах, то он должен заканчиваться не кажется очевидным по причинам, указанным @knzhou Я бы еще добавил, что мне непонятно, почему резкий переход должен существуют в первую очередь (даже при низких температурах), почему бы не плавное изменение?
@Phiteros стат. мех. парень из 1950-х, я думаю, он написал несколько книг и статей, которые было довольно трудно отследить во время моего бакалавриата...
Да, извините, под Видомом я подразумевал в основном "Молекулярную теорию капиллярности", очень хорошую книгу. store.doverpublications.com/0486425444.html . Также есть amazon.es/Statistical-Mechanics-Concise-Introduction-Chemists/… , имхо отличная книга.

Попытка ответить на вопрос «почему» интуитивно:

В жидкости молекулы испытывают значительную межмолекулярную силу - настолько большую, что средней энергии молекул недостаточно, чтобы избежать силы притяжения окружающих материалов. В результате им энергетически выгодно оставаться близко друг к другу, даже если это означает, что они не заполняют все доступное пространство (пространство над жидкостью).

По мере повышения температуры давление пара жидкости увеличивается, поскольку большее количество молекул достигает «убегающей скорости». При этом они отбирают энергию у жидкости (скорость выше средней, необходимая для побега). Однако, если вы продолжите повышать температуру, вы в конечном итоге достигнете точки, в которой увеличение энтропии компенсирует потерю энергии из-за испарения — другими словами, больше нет «штрафа» за переход молекулы из одного состояния. к другому, и различие между двумя фазами исчезает.

Хороший вопрос, но из второго абзаца вашего ответа я понял, что должна быть разница температур между более холодной жидкостью (лишенной быстрых молекул) и более горячим газом. Однако, поскольку термодинамическое равновесие должно быть достигнуто в любом случае, я думаю, что в конце концов кинетические энергии выровняются и возникнет единая гомогенная фаза. Как это действительно выше критической точки.
@xaxa Не разница температур. Не забывайте, что температура — это не то же самое, что энергия. Дело довольно сложное, но учтите, что в зависимости от состояния могут быть дополнительные "трясущиеся" режимы. Например, в жидкой воде отдельные молекулы слегка связаны друг с другом, поэтому при той же температуре они обладают большей энергией по сравнению с газообразным состоянием. Это неудивительно - это разница между энергией жидкой воды при 0°С и газообразной воды при 0°С (и аналогично твердой воды).
@xaxa концепция «температуры смоченного термометра» именно такова: когда давление пара меньше 100%, действительно будет разница между температурой жидкости и ее пара. Вот как можно определить относительную влажность с помощью термометра.

Почему критическая точка вообще существует?

Я думаю, что этот вопрос равен этому:

«Почему ширина двухфазной области больше при более низких температурах и давлениях?» введите описание изображения здесьУдельный объем жидкостей в большей степени зависит от их температуры по сравнению с их давлением. Это означает, что при вполне определенном приращении давления можно пренебречь его влиянием на удельный объем жидкости по отношению к приращению температуры жидкости. Таким образом, при повышении температуры удельный объем насыщенной жидкости будет увеличиваться.

С другой стороны, удельный объем газов больше зависит от их давления по сравнению с их температурой. При четко определенном приращении температуры влияние приращения давления будет больше, чем влияние температуры. Таким образом, при повышении температуры удельный объем насыщенного пара будет уменьшаться.

Таким образом, при повышении температуры ширина двухфазной области будет уменьшаться, а из-за преемственности свойств веществ в конечном итоге эта ширина будет устранена. Т.е. критическая точка обязательно будет.

Почему существует критическая точка? [дубликат]
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v