Потенциал Леннарда-Джонса и принцип запрета Паули

Потенциал Леннарда-Джонса

$$U(r) = A r^{-12} - B r^{-6}.$$ Функция первого члена состоит в том, чтобы заставить энергию идти на $+\infty$как $r\to 0$как способ моделирования исключения Паули с потенциальным барьером, который не позволяет двум частицам находиться в одном месте. На самом деле этот термин чисто эвристический, и любая мощность $n>6$будет работать, но более высокие увеличения имеют то преимущество, что мы ожидаем, что реальный дальнодействующий эффект Паули будет затухать, как $e^{-kr}$как $r$становится больше, поскольку, когда мы находим волновую функцию атома водорода, мы обнаруживаем, что волновая функция электронного облака затухает радиально, как $e^{-r/2r_\text{Bohr}}$и перекрытие двух электронных облаков должно быть источником принципа запрета Паули; это должно распадаться быстрее, чем $r^{-n}$для любого $n$. Таким образом, мы предпочитаем более высокие мощности, поскольку они распадаются до 0 быстрее и, следовательно, вносят меньше дальнодействующих странностей, в то же время допуская эффект отталкивания, который удерживает атомы от падения друг на друга.

Причина$r^{-12}$на практике заключается в том, что это очень высокая$n$которые можно получить от$r^{-6}$что уже приходится вычислять (что можно объяснить как лондонские силы ) с помощью одной единственной команды умножения;$r^{-6}\cdot r^{-6} = r^{-12}.$

В статье 1924 года Джона Леннарда-Джонса на самом деле рассматривался широкий спектр$n$и$m$для потенциалов вида$U(r) = A r^{-n} - B r^{-m},$пытаясь сопоставить свои результаты с измеренной вязкостью жидкого аргона. Он обнаружил, что хорошая подгонка этого потенциала требует$m=6$(на самом деле в статье обсуждаются силы, поэтому говорится$m=5$но это интегрируется в$m=6$потенциал), но это много разных$n$казалось правильным выбором, и любой$n > 10$работал довольно хорошо, возможно, с лучшими результатами для этого конкретного эксперимента.$n = 15 + 1/3.$Итак, поднимемся еще на одну мощность$r^{-18}$или$r^{-24}$не кажется, что "купить нас много" более$r^{-12}$и мы просто используем это на практике.

Действительно хороший вопрос, который редко возникает.

На самом деле ответ, я думаю:

Если вы определите истинную волновую функцию вашей молекулы, решив истинный гамильтониан двухъямного потенциала + электронного потенциала, вы получите истинный результат, который очень близок к результатам, полученным при использовании потенциала Леннарда-Джонса.

Принцип запрета Паули включен в квантовую механику!

Где ?

Это не фундаментальный принцип квантовой механики, он выводится из коммутации гамильтониана с оператором обмена$P$. Если гамильтониан$H$ездить с$P$тогда у вас есть два семейства решений: симметричное и антисимметричное. При решении гамильтониана для электрона вы явно сохраняете только антисимметричную часть. И вы можете легко продемонстрировать, что антисимметричные функции следуют принципу исключения Паули!

Таким образом, явно сохраняя только антисимметричные решения, вы обеспечиваете соблюдение принципа исключения Паули.

Но вы не можете показать (я не уверен), что потенциал Леннарда-Джонса хорошо описывает это явление. Это полностью эмпирический способ, но который работает