Доказательство того, что L=S=0L=S=0L=S=0 для заполненных электронных подоболочек?

Общее состояние с$m=0$является:

$$|L=l,M=0\rangle = Y_l^0(\theta, \phi)= \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}}P_l(\cos\theta)$$

который описывает тензорную поляризацию с предпочтительным выравниванием вдоль оси, определяющей$\theta$. Если вы повернете это к разным осям (штрихованным), то это будет линейная комбинация сферических гармоник с той же степенью$l$но разные магнитные квантовые числа:

$$Y_l^0(\theta, \phi)= \sum_{m'=-l}^lc_{lm'}Y_l^{m'}(\theta', \phi')$$

которое не является государством с$m'=0$, пока не$l=0$.

В вопросе вы утверждаете, что знаете, что атом с полной оболочкой имеет$M=0$, но не уверены в$L$. Дело в том, что нет предпочтительной оси, поэтому, если какая-либо ось, которую вы выберете, должна иметь$M=0$, затем$L$также должен быть равен нулю.

Это не связано с принципом исключения Паули (PEP). PEP следует из теоремы о спиновой статистике, которая утверждает, что волновая функция идентичных фермионов должна быть антисимметричной при обмене любыми двумя частицами:

Если:

$$\psi_{nm}(x_1, x_2) = \frac 1 {\sqrt 2}[\psi_n(x_1)\psi_m(x_2) - \psi_m(x_1)\psi_n(x_2)]$$

и

$$\psi_{nm}(x_2, x_1) = \frac 1 {\sqrt 2}[\psi_n(x_2)\psi_m(x_1) - \psi_m(x_2)\psi_n(x_1)] = -\psi_{nm}(x_1, x_2)$$

где$(n,m)$пометить все квантовые числа, определяющие состояние, то если$n=m$:

$$\psi_{nn}(x_1, x_2) = 0$$

который является PEP. Обратите внимание, что это верно для всех квантовых чисел, а не только$L=S=0$.

Если вы рассматриваете шесть электронов в одном$P$-shell, то волновая функция описывается определителем Слейтера:

$$\psi(1,2,3,4,5,6) = \frac 1 {\sqrt{6!}} \times$$ $$\begin{vmatrix}Y_1^{1}(\theta_1, \phi_1)|\uparrow_1\rangle&Y_1^{1}(\theta_2, \phi_2)|\uparrow_2\rangle&Y_1^{1}(\theta_3, \phi_3)|\uparrow_3\rangle&Y_1^{1}(\theta_4, \phi_4)|\uparrow_4\rangle&Y_1^{1}(\theta_5, \phi_5)|\uparrow_5\rangle&Y_1^{1}(\theta_6, \phi_6)|\uparrow_6\rangle\\Y_1^{0}(\theta_1, \phi_1)|\uparrow_1\rangle&Y_1^{0}(\theta_2, \phi_2)|\uparrow_2\rangle&Y_1^{0}(\theta_3, \phi_3)|\uparrow_3\rangle&Y_1^{0}(\theta_4, \phi_4)|\uparrow_4\rangle&Y_1^{0}(\theta_5, \phi_5)|\uparrow_5\rangle&Y_1^{0}(\theta_6, \phi_6)|\uparrow_6\rangle\\Y_1^{-1}(\theta_1, \phi_1)|\uparrow_1\rangle&Y_1^{-1}(\theta_2, \phi_2)|\uparrow_2\rangle&Y_1^{-1}(\theta_3, \phi_3)|\uparrow_3\rangle&Y_1^{-1}(\theta_4, \phi_4)|\uparrow_4\rangle&Y_1^{-1}(\theta_5, \phi_5)|\uparrow_5\rangle&Y_1^{-1}(\theta_6, \phi_6)|\uparrow_6\rangle\\Y_1^{1}(\theta_1, \phi_1)|\downarrow_1\rangle&Y_1^{1}(\theta_2, \phi_2)|\downarrow_2\rangle&Y_1^{1}(\theta_3, \phi_3)|\downarrow_3\rangle&Y_1^{1}(\theta_4, \phi_4)|\downarrow_4\rangle&Y_1^{1}(\theta_5, \phi_5)|\downarrow_5\rangle&Y_1^{1}(\theta_6, \phi_6)|\downarrow_6\rangle\\Y_1^{0}(\theta_1, \phi_1)|\downarrow_1\rangle&Y_1^{0}(\theta_2, \phi_2)|\downarrow_2\rangle&Y_1^{0}(\theta_3, \phi_3)|\downarrow_3\rangle&Y_1^{0}(\theta_4, \phi_4)|\downarrow_4\rangle&Y_1^{0}(\theta_5, \phi_5)|\downarrow_5\rangle&Y_1^{0}(\theta_6, \phi_6)|\downarrow_6\rangle\\Y_1^{-1}(\theta_1, \phi_1)|\downarrow_1\rangle&Y_1^{-1}(\theta_2, \phi_2)|\downarrow_2\rangle&Y_1^{-1}(\theta_3, \phi_3)|\downarrow_3\rangle&Y_1^{-1}(\theta_4, \phi_4)|\downarrow_4\rangle&Y_1^{-1}(\theta_5, \phi_5)|\downarrow_5\rangle&Y_1^{-1}(\theta_6, \phi_6)|\downarrow_6\rangle\end{vmatrix}$$

Из этого вы можете рассчитать плотность вероятности в зависимости от угловой координаты, и это будет выглядеть так:

$$P(\theta, \phi) \propto |Y_1^1{\theta, \phi}|^2+|Y_1^0{\theta, \phi}|^2+|Y_1^{-1}{\theta, \phi}|^2$$ $$\propto |\sin\theta e^{+i\phi}|^2+|\sqrt 2\cos\theta|^2+|\sin\theta e^{-\phi}|^2 = 2(\sin^2{\theta}+\cos^2{\theta}) =2$$

то есть он сферически симметричен. Сферическая симметрия означает$L=0$.

Это справедливо для любого заказа:

$$\sum_{m=-l}^l |Y_l^m(\theta, \phi)|^2$$

не зависит от$\theta$ни$\phi$. Следовательно, заполненные оболочки всегда сферически симметричны с полным угловым моментом$L=0$.

Тем не менее существует глубокая связь между антисимметрией и вращательной инвариантностью. Например: антисимметричный символ Леви Чивитты,$\epsilon_{ijk}$, является изотропным тензором. Это возникает из-за двойственности Шура-Вейля, которая описывает вращательно замкнутые подпространства тензоров через представления группы перестановок и диаграмм Юнга. Размеры подпространств можно рассчитать с помощью «замечательной» формулы длины крюка.

Антисимметричная перестановка соответствует подпространству размерности 1, которое является скаляром (таким образом, сферически симметричным). Самый простой пример включен в ваш вопрос, где вы объединили два двумерных представления (спинора) и получили симметричный триплет и антисимметричный синглет:

$${\bf 2}\otimes{\bf 2} ={\bf 3}_S \oplus {\bf 1}_A$$

Триплет преобразуется как вектор, а синглет как скаляр.

Точно так же, если вы объедините 3 вектора (скажем, 3 P-орбитали), вы получите:

$${\bf 3}\otimes{\bf 3} \otimes{\bf 3}={\bf 10}_S \oplus {\bf 8}_M \oplus {\bf 8}_M\oplus{\bf 1}_A$$

где симметричный${\bf 10}$является$L=3$и$L=1$, октеты$L=2$и$L=1$, а полностью антисимметричный синглет$L=0$. Вы можете убедиться в этом, кропотливо проработав вручную коэффициенты Клебша-Гордона.

Я хотел бы поделиться ответом, основанным на доказательстве (наброске), которое я нашел в L. Marchildon: Quantum Mechanics. От основных принципов к численным методам и приложениям, глава 18 (стр. 403f) .

Поскольку нас интересуют только заполненные подоболочки, давайте сначала определим полный спин и угловой орбитальный оператор для интересующей нас подоболочки:

$$\mathbf L := \sum_{i\, \in \,\text{subshell}} \mathbf L_i , \qquad \mathbf S := \sum_{i\, \in \,\text{subshell}} \mathbf S_i .$$ Индекс$i$пробегает все электроны в этой подоболочке.

По отношению к этим «суммарным» операторам мы также определяем повышающие и понижающие операторы:

$$\mathbf L^- := \mathbf L_x -i \mathbf L_y \, \qquad \mathbf S^- := \mathbf S_x -i \mathbf S_y .$$ Повышающие операторы определяются как эрмитово сопряжение понижающих операторов, т.е.$(\mathbf L^-)^\dagger = \mathbf L^+ = \mathbf L_x +i \mathbf L_y$и аналогично,$(\mathbf S^-)^\dagger = \mathbf S^+ = \mathbf S_x + i \mathbf S_y$.

Эффект понижающего оператора$\mathbf L^-$на квантовом состоянии$\Psi$с квантовыми числами$M_L$и$L$это понизить$M_L$на 1, но оставить$L$фиксируется до тех пор, пока$M_L > -L$. Однако для минимального$M_L$($M_L = -L$) понижающий оператор разрушает состояние$\Psi$. Аналогично можно описать действие повышающего оператора$\mathbf L^+$: Если$M_L < L$, действует на$\Psi$поднимая$M_L$на 1 и сохраняя$L$зафиксированный. Если$M_L$максимально, т.е.$M_L = L$, разрушает государство$\Psi$. (То же самое верно для операторов понижения и повышения спина относительно квантовых чисел$M_S$и$S$.)
Пока в этом нет ничего нового.

---

Примечание

Позвольте мне здесь только заметить, что, вообще говоря, одноэлектронные повышающие и понижающие операторы$\mathbf L^\pm_i$не коммутируют с перестановками частиц, но делают полные операторы повышения и понижения (например , для подоболочки). Это означает, что после действия с$\mathbf L^\pm = \sum_i \mathbf L^\pm_i$в полностью (анти-)симметричном состоянии он останется (анти-)симметричным. Однако действие одного оператора$\mathbf L^\pm_i$(вообще) разрушит любую (анти-)симметрию.

Например, рассмотрим два электрона (с координатами$r_1$и$r_2$) в Штатах$Y_{l=1}^{m=1}\otimes |\uparrow \rangle$и$Y_{l=1}^{m=0}\otimes |\downarrow\rangle$(Конечно, это физически очень маловероятно; здесь это просто служит демонстрационной цели.) Полностью антисимметричное двухэлектронное состояние — это детерминант Слейтера

$$\Psi(r_1,r_2) = Y_{l=1}^{m=1}(r_1) Y_{l=1}^{m=0}(r_2) \otimes | \uparrow_1 \downarrow_2 \rangle - Y_{l=1}^{m=0}(r_1) Y_{l=1}^{m=1}(r_2) \otimes |\downarrow_1 \uparrow_2 \rangle .$$ Теперь, действуя с$\mathbf L^-$на$\Psi(r_1, r_2)$мы нашли, $$\mathbf L^- \Psi(r_1, r_2) = (\mathbf L^-_1 + \mathbf L^-_2 ) \, \Psi(r_1, r_2) = \sqrt{2} Y_{l=1}^{m=0}(r_1) Y_{l=1}^{m=0}(r_2) \otimes | \uparrow_1 \downarrow_2 \rangle - \sqrt{2} Y_{l=1}^{m=-1}(r_1) Y_{l=1}^{m=1}(r_2) \otimes |\downarrow_1 \uparrow_2 \rangle + \sqrt{2} Y_{l=1}^{m=1}(r_1) Y_{l=1}^{m=-1}(r_2) \otimes | \uparrow_1 \downarrow_2 \rangle - \sqrt{2} Y_{l=1}^{m=0}(r_1) Y_{l=1}^{m=0}(r_2) \otimes |\downarrow_1 \uparrow_2 \rangle .$$ (Появление фактора$\sqrt{2}$видно из тождества$\mathbf L^- \mathbf L^+ = \mathbf L^2 - \mathbf L_z^2 - \mathbf L_z$.) Ясно, что это состояние снова антисимметрично, хотя и не является определителем Слейтера.

Можно проверить, что общее антисимметричное состояние, которое может быть записано как сумма определителей Слейтера, остается антисимметричным после действия$\mathbf L^\pm$. (Если вы верите в это утверждение для любого определителя Слейтера, то просто используйте, что перестановка частиц является линейной операцией.)

---

Теперь рассмотрим состояние$\Psi$с собственными значениями$L,M_L, S, M_S$относительно полных операторов подоболочки, которые мы определили выше. Более того,$\Psi$должен описывать заполненную подоболочку. Далее мы докажем, что$M_L = L = 0$и$M_S = S = 0$одинаково.

Давайте немного упростим ситуацию и начнем с углового момента.$L$и$M_L$и рассмотрим, что происходит, когда мы действуем с$\mathbf L^-$на$\Psi$. По деф. из$\mathbf L^-$, действие оператора опускания подоболочки есть просто сумма операторов опускания$\mathbf L^-_i$для каждого электрона$i$,

$$\mathbf L^- = \sum_{i\, \in \,\text{subshell}} \mathbf L^-_i \,.$$ (Как мы видели, взятие суммы важно, чтобы результат оставался антисимметричным).

С$\Psi$является полностью антисимметризованным состоянием, оно может содержать несколько терминов/слагаемых. Мы используем собственный базис$\mathbf L_i$(или скорее$\mathbf L_i^2$и${\mathbf L_i}_z$) как одночастичный базис, относительно которого мы антисимметризуем — см. пример в примечании выше. Это означает, что на каждом слагаемом оператор$\mathbf L^-_i$действует на состояние электрона$i$с некоторым четко определенным квантовым числом${m_l}_i$.

• Если${m_l}_i > -l_i$, затем$\mathbf L^-_i$просто опускает${m_l}_i \rightarrow {m_l}_i -1$. Но поскольку подоболочка полностью занята, в этом состоянии уже находится другой электрон. Итак, у нас есть два электрона в одном и том же состоянии. Работа с полным оператором опускания подоболочки$\mathbf L^-$на$\Psi$обеспечивает антисимметрию полного конечного состояния$\mathbf L^- \,\Psi$, как мы видели в замечании выше. Антисимметризация состояния с двумя электронами, занимающими одно и то же состояние, дает ноль (принцип исключения Паули).
• Если${m_l}_i = -l_i$, т.е.${m_l}_i$минимально, мы не можем уменьшить квантовое число${m_l}_i$дальше и этот термин/сумма$\Psi$уничтожен.

Всего находим$\mathbf L^- \,\Psi = 0$.

Аналогичным образом, используя свойства полного состояния подоболочки$\Psi$когда действуешь с$\mathbf L^+$-- мы можем вывести$\mathbf L^+ \,\Psi = 0$.

Теперь начинается хитрость (вы уже можете догадаться, что будет дальше): поскольку операторы повышения и понижения уничтожают$\Psi$, его квантовое число$M_L$должны быть и минимальными, и максимальными одновременно . Это работает, только если$L=0$что ограничивает$M_L$тоже быть нулевым.

В начале я также определил оператор повышения и понижения$\mathbf S^{\pm}$для вращения. Хотя я не привожу здесь подробностей, доказательство$S=M_S=0$работает так же, как и для углового момента, что мы сделали здесь.

Другой подход

(Относится к ответу JEB)

Если вы считаете, что пустые оболочки имеют$\mathbf L = \mathbf S = \mathbf 0$, то вы можете убедиться, что заполненные оболочки обладают точно таким же свойством с помощью преобразования частица-дырка. По сути, это сводится к отображению рождения электрона в операторы аннигиляции дырки (и аннигиляции электрона в операторы рождения дырки), а также присвоению соответствующей дырке обратного магнитного углового момента и квантового числа спина, чем у электрона, т.е.$l \rightarrow l, \, m_l \rightarrow -m_l, s\rightarrow s, \, m_s \rightarrow -m_s$. Это присваивание гарантирует, что (матричное) представление операторов$\mathbf L$и$\mathbf S$не изменяются преобразованием, так что все свойства, касающиеся$\mathbf L$и$\mathbf S$применение к электронным пустым оболочкам применимо и к заполненным дырочным оболочкам. (Подробности этого преобразования можно найти в учебниках по атомной физике и онлайн-конспектах лекций.)

Конечно, это связано с тем, что подробно развил ЖЭБ: Любой объект, инвариантный относительно вращений, т.е. действий относительно группы, порожденной$\mathbf L$, преобразуется как тензор нулевого ранга, то есть как скалярная величина в нашем примере углового момента и пространственных вращений. Это действительно не зависит от принципа исключения Паули и пространства, в котором действует групповое представление.

КОНТЕКСТ

Вопрос здесь требует доказательства того , что для заполненной подоболочки полный угловой момент$\mathbf{L}$, и полный спиновый угловой момент,$\mathbf{S}$, таковы, что

$$\mathbf{L}=\mathbf{S}=\mathbf{0}.$$

Выше @JEB дает ответ на вопрос. У меня нет проблем с этим ответом, за исключением того, что нет упоминания (насколько я могу судить) о$\mathbf{S}$. Поэтому, насколько я могу судить, исходный вопрос остается без ответа. в своем ответе я не привожу доказательства , что и требуется; скорее, я привожу демонстрацию, указывающую на мою логику. Я полагаю, что такое рациональное можно было бы распространить на доказательство.

ДЕМОНСТРАЦИЯ

Магний ($Z=12$) представляет собой двухвалентный металл с электронной конфигурацией в основном состоянии [Ne] 3s$^2$. Чему равен угловой момент основного состояния?

В LS-схеме ( https://en.wikipedia.org/wiki/Angular_momentum_coupling ) правила таковы:

$$\mathbf{L}_{[Ne]3s ^2 }= \boldsymbol{\ell}_1 +\boldsymbol{\ell_2} \quad~\text{and}\quad\mathbf{S}_{[Ne]3s ^2 }= \boldsymbol{s}_1 +\boldsymbol{s_2} .$$

Для 1с$^2$,2 с$^2$, 2п$^6$,3 с$^2$в основном состоянии у нас есть два валентных электрона в$s$оболочка. Каждый электрон в$s$оболочка имеет квантовое число$\ell=0$. Поэтому$\ell_1=\ell_2=0$. Таким образом, возможные значения квантовых чисел для

$$\mathbf{L}_{[Ne]3s ^2 }= \boldsymbol{\ell}_1 +\boldsymbol{\ell_2} \quad~\text{with}\quad ~\ell_1=0\quad\text{and}\quad \ell_2=0,$$ являются $$L _{[Ne]3s ^2 } =\left\{ (0+0),\ldots,(|0-0|) \right\} =\left\{ 0 \right\}.$$ Следовательно, $$|\mathbf{L} _{[Ne]3s ^2 }|=\sqrt{0\,(1+0)}\,\hbar=0,$$ и $$\begin{equation} \mathbf{L} _{[Ne]3s ^2 } = \mathbf{0}. \label{eq:mag-2} \end{equation}$$

Для 1с$^2$,2 с$^2$, 2п$^6$,3 с$^2$в основном состоянии у нас есть два валентных электрона в$s$оболочка. Каждый электрон имеет квантовое число$s=1/2$. Поэтому$s_1=s_2=1/2$. Таким образом, возможные значения квантовых чисел для

$$\mathbf{S}_{[Ne]3s ^2 }= \boldsymbol{s}_1 +\boldsymbol{s_2} \quad~\text{with}\quad ~s_1=1/2\quad\text{and}\quad s_2=1/2,$$ оказаться $$S _{[Ne]3s ^2 } =\left\{ (1/2+1/2),\ldots,(|1/2-1/2|) \right\} =\left\{1, 0 \right\}.$$ Далее оказывается, что $$|\mathbf{S} _{[Ne]3s ^2 }|=\left\{\sqrt{0\,(1+0)}\,\hbar, \sqrt{1\,(1+1)}\,\hbar\right\} .$$ При этом мы должны учитывать следующее.

``В особом случае основных конфигураций эквивалентных электронов спин и орбитальный угловой момент члена с самой низкой энергией подчиняются некоторым эмпирическим правилам, называемым правилами Хунда: член с самой низкой энергией имеет наибольшее значение$S$в соответствии с принципом запрета Паули. (Атомная физика, Фут, 2005, с.81)''

В этом примере мы явно имеем дело с наземной конфигурацией и термином с наименьшей энергией. Согласно принципу запрета Паули, у нас не может быть двух электронов с квантовым состоянием

$$|n,\ell,m_\ell,s,m_s> = |3,0,0,1/2,+1/2>;$$ аналогично, у нас не может быть двух электронов с квантовым состоянием $$|n,\ell,m_\ell,s,m_s> = |3,0,0,1/2,-1/2>.$$ Таким образом, для базовой конфигурации каждый электрон (но не оба) должен быть квантован следующим образом: $$\begin{align*} |\psi_1 > =|n,\ell,m_\ell,s,m_s> = |3,0,0,1/2,+1/2> \\ |\psi_2 > = |n,\ell,m_\ell,s,m_s> = |3,0,0,1/2,-1/2> \end{align*}$$ Значение$S=1$, что привело бы к ненулевому значению$|\mathbf{S} _{[Ne]3s ^2 }|$, физически не реализуемо, поскольку для спина нам понадобились бы два электрона, чьи индивидуальные спиновые угловые моменты не равны и противоположны. Это было бы несовместимо с принципом запрета Паули (т. е. два угловых момента вращения должны быть равными и противоположными и, таким образом, не приводить к чистому угловому моменту вращения). В соответствии с правилом Хунда находим, что $$S _{[Ne]3s ^2 } = \left\{ 0 \right\}.$$ Следовательно, $$|\mathbf{S} _{[Ne]3s ^2 }|=\sqrt{0\,(1+0)}\,\hbar=0,$$ и $$\begin{equation} \mathbf{S} _{[Ne]3s ^2 } =\mathbf{0}. \label{eq:mag-1} \end{equation}$$

Таким образом, я продемонстрировал конкретный случай, когда для заполненной подоболочки полный угловой момент$\mathbf{L}$, и полный спиновый угловой момент,$\mathbf{S}$, тождественно равны нулю. А именно, я нахожу

$$\mathbf{L} _{[Ne]3s ^2 } =\mathbf{S} _{[Ne]3s ^2 } =\mathbf{0}.$$