Производная по ядерным координатам в приближении Борна–Оппенгеймера

Читая несколько источников о приближении Борна – Оппенгеймера, я не понимаю одной конкретной вещи.

Если посмотреть, например, здесь (PDF, 70 КБ) и обратить внимание на уравнения 14 и 15, то станет ясно, что

$$\nabla_{A}^2 \left( \psi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) \chi_k(\mathbf{R}) \right) = \psi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) \nabla_{A}^2 \chi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) + 2 \nabla_{A} \psi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) \nabla_{A} \chi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) + \chi_k(\mathbf{R}) \nabla_{A}^2 \psi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R})$$

где

$$\nabla_A^2 = \frac{\partial^2}{\partial X_A^2} + \frac{\partial^2}{\partial Y_A^2} + \frac{\partial^2}{\partial Z_A^2}$$

и

$$\mathbf{R} = \{ \mathbf{R_i} \}_{i=1}^N = \{ (X_i, Y_i,Z_i) \}_{i=1}^N$$ представляет собой набор всех ядерных координат.

Но, честно говоря, я не понимаю, почему это так. Это факт$\psi_k$косвенно зависит только от$\mathbf{r}$и параметрически на$\mathbf{R}$(поэтому я думаю, что они разделены$;$и не только$,$). Насколько мне известно, эта параметрическая зависимость означает, что для каждого набора ядерных координат$\mathbf{R}$есть полный набор электронных волновых функций$\{ \psi_k(\mathbf{r}) \}_{k}$которые являются функциями только электронных координат. И тогда, конечно, когда вы различаете$\psi_k(\mathbf{r}) \chi_k(\mathbf{R})$дважды по отношению к$\mathbf{R_A}$вы получаете просто$\psi_k(\mathbf{r}) \nabla_{A}^2 \chi_k(\mathbf{R})$потому что$\psi_k(\mathbf{r})$постоянна относительно$\mathbf{R}$.

И еще одно - связанный ресурс (и многие другие) утверждали, что правило цепочки используется от 14 до 15. Я не вижу никакого использования правила цепочки, но я вижу использование правила продукта .

Кажется, я не понимаю, что здесь происходит, но это важный шаг, потому что из этого расширения возникают неадиабатические члены связи.