Состояние термодинамического равновесия постоянной (p,S)(p,S)(p,S) системы

Внутренняя энергия как функция ее естественных переменных:

г U "=" − п г В + Т г С

где п давление в системе и г С включает только изменения энтропии за счет переноса тепла («обратимое» тепло).

Это можно понимать как процесс нахождения корня г U (соответствует процессу минимизации U ) при постоянном В и С с множителями Лагранжа − п и Т :

α "=" г U + п г В − Т г С

Отсюда следует, что при постоянном объеме и энтропии внутренняя энергия должна быть минимумом!

Однако мы могли бы вместо использования В в качестве переменной также переключиться на п чтобы получить функцию минимизации:

α "=" г U + ∂ U ∂ п | С г п + ∂ U ∂ С | п г С

Следуя той же аргументации, U также отмечает минимум в системе постоянного давления и энтропии. Но на самом деле равновесное состояние такой системы должно описываться энтальпией:

α "=" г ЧАС − В г п − Т г С ,

а не внутреннюю энергию.

Где моя ошибка?

Кажется, что мы всегда можем найти минимум любого термодинамического потенциала в каждом двумерном термодинамическом пространстве, но значения двух равновесных переменных в этой точке не соответствуют физически правильным значениям. Это означает, что только минимум энтальпии находится при правильном равновесии давления и энтропии. Но как это можно показать?

"
г U "=" − п е Икс г В + Т г С
"где г С включает изменения энтропии из-за необратимости и переноса тепла». п е Икс т не является равновесным давлением системы
Пожалуйста, процитируйте фактическую рецензируемую ссылку для этого первого уравнения.
Из-за U будучи государственной функцией, мы должны иметь г U "=" дельта Вт р е в + дельта Вопрос р е в "=" дельта Вт я р р + дельта Вопрос я р р верно? И только для объемной работы: дельта Вт р е в "=" − п г В и дельта Вт я р р "=" − п е Икс г В , разница заключается в потере работы в результате необратимых процессов с выделением тепла. Также для обратимых процессов дельта Вопрос р е в "=" − Т г С , включая необратимость: дельта Вопрос я р р "=" дельта Вопрос р е в + Δ дельта Вопрос , где Δ дельта Вопрос соответствует необратимому теплу, которое должно компенсировать необратимую работу.
В книге «Современная термодинамика» Кондепуди они установили дельта Вопрос я р р "=" Т г С , где г С включает обратимые и необратимые изменения энтропии.
В уравнении для dU dU=TdS-PdV, P — термодинамическое равновесное давление газа при температуре T и удельном объеме V, а S — энтропия термодинамического равновесия при температуре T и удельном объеме V. Любая другая интерпретация недействительна. Уравнение относится к изменению этих параметров между двумя близко соседними состояниями термодинамического равновесия и является свойством материала (газа), а не процесса, вызвавшего изменение.
Это выражение правильное, в моей интерпретации то, что вы пишете, соответствовало бы случаю г U "=" дельта Вт р е в + дельта Вопрос р е в , с дельта Вт р е в "=" − п г В и дельта Вопрос р е в "=" Т г С , где г С включает только теплообмен с окружающей средой. Однако эти величины можно также выразить как необратимые величины. Но в любом случае помогает ли это ответить на вопрос, почему постоянные p, S и энтальпия, и внутренняя энергия отмечают минимум?
Я преобразовал в ту же нотацию, которую вы используете для простоты, пожалуйста, дайте мне знать, если у вас есть идея и по этому вопросу.

Ответы (1)

Я думаю, что понял, но я был бы очень признателен за мнения других экспертов. Начнем с обычной формы г U :

г U "=" − п г В + Т г е С

где г е С указывает на то, что энтропия производится только за счет теплопередачи. Мы можем переписать это как:

г U "=" − п г В + Т г С − Т г я С

где Т г я С это энтропия, произведенная необратимыми процессами. Под постоянным В , С мы получаем:

г U "=" − Т г я С ≥ 0

Так как каждый необратимый процесс увеличивает баланс энтропии системы. Таким образом, внутренняя энергия минимизируется во время каждого процесса (это та же интерпретация, что и в Кондепуди, «Современная термодинамика»).

Теперь идет новая часть, давайте рассмотрим U теперь будет задано как функция п вместо В :

г U "=" ∂ U ∂ п | С г п + ∂ U ∂ С | п г е С "=" ∂ U ∂ п | С г п + ∂ U ∂ С | п г С − ∂ U ∂ С | п г я С

Эта часть немного странная, потому что каким-то образом мы рассматриваем энтропию как переменную, а не полное изменение энтропии в дифференциале, поэтому не совсем уверен, что это правильно, пожалуйста, мнения!

Для постоянного п , С это становится:

г U "=" − ∂ U ∂ С | п г я С "=" − п ∂ Т ∂ п | С г я С − Т г я С

с помощью переменных переключателей и соотношений Максвелла. Так что мое понимание ∂ Т ∂ п | С не является строго положительным, а это означает, что процесс может также возрастать во внутренней энергии в постоянном п , С система, а это означает, что U не отмечает функцию равновесия.

Конечно, аналогичным образом можно показать, что для энтальпии действительно снова г ЧАС "=" − Т г я С ≥ 0 , что доказывает, что это действительно равновесный термодинамический потенциал.

Состояние термодинамического равновесия постоянной (p,S)(p,S)(p,S) системы
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v