Эквивалентность принципа максимизации энтропии и неравенства Клаузиуса

Question

Эквивалентность принципа максимизации энтропии и неравенства Клаузиуса

Ити

Из неравенства Клаузиуса
$\oint\frac{dQ}{T}\leq 0$
Отсюда мы можем показать, что $\frac{dQ}{T}\leq dS$

Для изолированной системы с адиабатическими стенками $dQ=0$
Так, $dS\geq 0\tag{1}$
Так, изолированная система при движении к равновесному состоянию увеличивает свою энтропию (самопроизвольный процесс максимизирует энтропию).

В « Темодинамике и введении в термостатику» Каллена принцип максимальной энтропии дается как

Равновесное значение любого неограниченного внутреннего параметра таково, что максимизирует энтропию при заданном значении полной внутренней энергии.

Математически для изолированной системы,
если $S(U,x)$ , где $x$ является экстенсивной независимой координатой $\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ и $\frac{\partial^2 S}{\partial x^2}\Bigg\rvert_U<0$

У меня есть следующее сомнение-

Мы знаем, что неравенство Клаузиуса и принцип максимизации энтропии оба являются утверждениями второго закона термодинамики. Я не могу доказать принцип максимизации энтропии из неравенства Клаузиуса.
Подобно (1) является следствием неравенства Клаузиуса, но предполагает, что энтропия в самопроизвольном процессе изолированной системы возрастает (максимизируется). Но это показывает, что
$\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ и $\frac{\partial^2 S}{\partial x^2}\Bigg\rvert_U<0$ или $\frac{\partial S}{\partial U}\Bigg\rvert_x=0$ и $\frac{\partial^2 S}{\partial U^2}\Bigg\rvert_x<0$ или оба.
Но принцип максимизации энтропии говорит, что $\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ и $\frac{\partial^2 S}{\partial x^2}\Bigg\rvert_U<0$ (существует координата x, при которой система достигает максимальной энтропии при определенной внутренней энергии) верно. Например, почему вместо максимальной энтропии при определенной внутренней энергии система не достигает максимальной энтропии при определенной координате наверняка?

итлу

Аргумент не правильный. Мы подразумеваем принцип максимума энтропии в микроскопическом конфигурационном пространстве с некоторыми ограничениями, например

⟨ E ⟩ = U

$\langle E\rangle = U$ , и

V

$V$ ,

N

$N$ сохраняются постоянными. Энтропия, безусловно, будет расти с объемом. Здесь нет

\frac{\partial S}{\partial V} = 0

$\frac{\partial S}{\partial V} = 0$ . ...... а также

\frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T}

$\frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T}$ не равен нулю.

итлу

Я помню, что аргумент примерно такой:

S (E, V, N)

$S(E, V, N)$ если мы сохраним

V

$V$ и

N

$N$ постоянной и при условии, что

⟨ E ⟩ = U

$\langle E \rangle = U$ . Максимальная энтропия (с множителем Лагранжа) приводит к соотношению Максвелла

\frac{\partial S}{\partial E} |_{U} = \frac{1}{T}

$\frac{\partial S}{\partial E}\vert_{U} = \frac{1}{T}$ . И расширение

S

$S$ вокруг равновесной энергии

U

$U$ отображает распределение вероятностей Больцмана.

Ити

Но понятие максимизации энтропии вводится в «Классической термодинамике» Каллена и других книгах. Я не изучал статистическую механику до сих пор. Я не могу доказать, как неравенство Клаузиуса подразумевает принцип максимизации энтропии.

итлу

В термодинамике энтропия определяется

d S = d Q / T

$dS = dQ / T$ . И второй закон,

Δ S \geq 0

$\Delta S \ge 0$ , что не означает

\frac{\partial S}{\partial U} |_{V} = 0

$\frac{\partial S}{\partial U} \vert _{V}= 0$ .

итлу

Например, идеальный газ:

S (U, V, N) = N K \ln V + \frac{3}{2} N K \ln T

$S(U, V, N) = NK \ln V + \frac{3}{2} NK \ln T$ , то есть

N K \ln V + \frac{3}{2} N K \ln (\frac{2 U}{3 N K_{b}})

$NK \ln V + \frac{3}{2} NK \ln \left( \frac{2U}{3NK_b}\right)$ . Вы можете использовать для проверки производных.

Боб Д

@Iti Неравенство Клаузиуса не применяется к изолированной системе.

Ответы (2)

Эквивалентность принципа максимизации энтропии и неравенства Клаузиуса

Аргумент не правильный. Мы подразумеваем принцип максимума энтропии в микроскопическом конфигурационном пространстве с некоторыми ограничениями, например $\langle E\rangle = U$ , и $V$ , $N$ сохраняются постоянными. Энтропия, безусловно, будет расти с объемом. Здесь нет $\frac{\partial S}{\partial V} = 0$ . ...... а также $\frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T}$ не равен нулю.
Я помню, что аргумент примерно такой: $S(E, V, N)$ если мы сохраним $V$ и $N$ постоянной и при условии, что $\langle E \rangle = U$ . Максимальная энтропия (с множителем Лагранжа) приводит к соотношению Максвелла $\frac{\partial S}{\partial E}\vert_{U} = \frac{1}{T}$ . И расширение $S$ вокруг равновесной энергии $U$ отображает распределение вероятностей Больцмана.
Но понятие максимизации энтропии вводится в «Классической термодинамике» Каллена и других книгах. Я не изучал статистическую механику до сих пор. Я не могу доказать, как неравенство Клаузиуса подразумевает принцип максимизации энтропии.
В термодинамике энтропия определяется $dS = dQ / T$ . И второй закон, $\Delta S \ge 0$ , что не означает $\frac{\partial S}{\partial U} \vert _{V}= 0$ .
Например, идеальный газ: $S(U, V, N) = NK \ln V + \frac{3}{2} NK \ln T$ , то есть $NK \ln V + \frac{3}{2} NK \ln \left( \frac{2U}{3NK_b}\right)$ . Вы можете использовать для проверки производных.
@Iti Неравенство Клаузиуса не применяется к изолированной системе.

итлу · Answer 1

Энтропия - экстенсивная величина

С "=" С (Е, В, Н)

$S = S(E, V, N)$ а также все его переменные экстенсивны. Это означает, что они будут расти линейно по мере роста системы:

S ↑

$S \uparrow$ как

E ↑

$E \uparrow$ или

V ↑

$V \uparrow$ или

N ↑

$N \uparrow$ . Поэтому

\begin{aligned} \frac{\partial С}{\partial Е} & \neq 0; \\ \frac{\partial С}{\partial В} & \neq 0; \\ \frac{\partial С}{\partial Н} & \neq 0; \end{aligned}

$\begin{align} \frac{\partial S}{\partial E} &\ne 0;\\ \frac{\partial S}{\partial V} &\ne 0;\\ \frac{\partial S}{\partial N} &\ne 0;\\ \end{align}$

Но, $S$ энтропия должна быть максимизирована при заданных ограничениях $E=U$ . Затем вы максимизируете энтропию, используя лагранжев неопределенный множитель:

\frac{\partial}{\partial Е} {С - λ_{Е} (Е - U)} "=" 0

$\frac{\partial}{\partial E} \left\{ S - \lambda_E \left(E-U\right) \right\}=0$ что затем дает

\frac{\partial С}{\partial Е} |_{Е "=" U} "=" λ_{Е} .

$\frac{\partial S}{\partial E}\Big\vert_{E=U} = \lambda_E.$ Сравнивая с соотношением Максвелла, мы заключаем, что

λ_{E} = \frac{1}{T}

$\lambda_E = \frac{1}{T}$ .

Точно так же мы максимизируем $S$ энтропия при заданных ограничениях $V=V_0$ :

\frac{\partial}{\partial В} {С - λ_{в} (В - В_{0})} "=" 0

$\frac{\partial}{\partial V} \left\{ S - \lambda_v \left(V-V_0\right) \right\}=0$ что затем дает

\frac{\partial С}{\partial В} |_{В "=" В_{0}} "=" λ_{в} \to \frac{п}{Т} .

$\frac{\partial S}{\partial V}\Big\vert_{V=V_0} = \lambda_v \to \frac{P}{T}.$

Let me address more about the 3 principles.

Каково значение $\frac{\partial S}{\partial E}\Big\vert_{E=U} = \frac{1}{T}$ . Это $\Delta F = 0$ .

Перепишем это уравнение как:

\begin{aligned} Т Δ С "=" & Δ U; \\ Δ U - Т Δ С "=" & 0; \\ Δ Ф "=" & 0. \end{aligned}

$\begin{align} T \Delta S =& \Delta U;\\ \Delta U - T \Delta S =& 0;\\ \Delta F =& 0. \end{align}$

При постоянной температуре равновесие изолированной системы определяется минимумом свободной энергии Гельмгольца $F = U - TS$ . Он количественно определяет два хорошо известных фактора противовеса: минимальную энергию и максимальную случайность.

Максимальная энтропия (максимальные конфигурации)

В термодинамике равновесие состояния не определяется максимумом энтропии. Тогда когда применять принцип максимальной энтропии? Максимальная энтропия используется в статистической механике для определения функции распределения. Для микроканонического ансамбля. Максимальная энтропия (максимальное конфигурационное число) — это равная вероятность, все микросостояния имеют одинаковую вероятность доступа. А для канонического ансамбля максимальная энтропия приводит к распределению Больцмана $p(E) \propto e^{-\beta E}$ , а значит, и минимум свободной энергии $F = -KT \ln Z$ .

О втором законе $\Delta S \ge 0$ .

Это соотношение относится к изменению энтропии системы и/или окружающей среды во время теплового процесса. Термический процесс всегда связан с чем-то, что обменивается с резервуарами. Этот закон не может применяться к изолированному государству. Об этом упоминает Бод Д. Идея о том, что тепловые процессы стремятся увеличить универсальную полную энтропию. «Максимизация» универсальной энтропии не имеет ничего общего с правилом равновесия теплового состояния и не связана с правилом статистического максимума энтропии.

в чем разница между Е и У? Является ли E полной энергией (внутренняя энергия (U) + энергия движения системы)?
Нет. $E$ — регулируемая виртуальная энергия в вариационном процессе, U — интересующая вас в данный момент тепловая внутренняя энергия. Все тепловые соотношения применяются к U в условиях теплового равновесия.
Так же, как когда вы делаете расчет $\frac{df}{dx}\big\vert_{x_0} = \frac{f(x)-f(x_0)}{x-x_0}$ . $E$ похож на $x$ и $U$ , $x_0$ .
Так, $U$ — внутренняя энергия изолированной системы в состоянии равновесия. Таким образом, если изолированная система не находится в равновесном состоянии, то она подвергается самопроизвольному процессу достижения равновесного состояния с внутренней энергией E, стремящейся к U, поэтому ограничение равно $E=U$ . Это то, что вы имеете в виду под ограничением $E-U=0$ ?
Верно. Это дух разнообразия. Вы перемещаете переменную вокруг заданной и видите, как изменяется функция. Но вы не позволите переменной уйти слишком далеко от точки, которую вы ищете.
Я прочитал ваш ответ несколько раз. Метод множителя Лагранжа, который вы используете, мне понятен. В Каллене они показывают, что если мы передаем $U=constant$ самолет в $S-U-V$ графике, то существует объем, для которого энтропия принимает максимальное значение (принцип максимизации энтропии) для изолированной системы. Я сомневаюсь, что i) как это следует из неравенства Клаузиуса? Поскольку оба являются утверждениями второго закона, поэтому между ними должна быть эквивалентность? ii) В ответе l для максимизации энтропии $\frac{\partial S}{\partial E}=\lambda_E=1/T=0$ , что это означает? Пожалуйста, помогите, я очень запутался.
Это означает, что при фиксированной температуре. Функция, определяющая равновесие, — это свободная энергия Гельмгольца, а не энтропия. ...Второй закон говорит об эволюции процесса, а не о равновесии данных условий состояния.
Я считаю, что ОП хочет знать, как принцип максимальной энтропии следует из неравенства Клаузиуса. Может быть, я пропустил это, но я не понимаю, как вы ответили на это.
@BobD ОП перепутал три понятия: (1) максимальная энтропия в статистической механике, (2) условие равновесия в термодинамике (3) второй закон $\Delta S \ge 0$ . (1) и (2) имеют некоторую связь, но даже не аналогичны, (3) не имеет значения. Вы не можете вывести условие равновесия из условия (3).
Тогда предпосылка вопроса ОП, а именно, что должна быть некоторая эквивалентность между утверждением принципа максимальной энтропии и неравенством Клаузиуса, ошибочна. Вы согласны?
На самом деле, я бы сказал, что принцип максимальной энтропии не обязательно является утверждением второго закона термодинамики, как утверждает ОП. Но я не разбираюсь в статистической термодинамике и в этом вопросе полагаюсь на вас.
Да. Я добавлю несколько слов в ответ, чтобы прояснить эти три понятия.
Возможно, я неправильно понял ваш последний абзац. Если вы возьмете систему и выведете эту систему из равновесия, а затем отделите ее от окружающей среды, система станет изолированной. В процессе достижения равновесия энтропия изменяется, достигая максимума. Тогда я не понимаю, что вы имеете в виду, говоря, что второй закон неприменим к изолированной системе?

Боб Д · Answer 2

Мы знаем, что неравенство Клаузиуса и принцип максимизации энтропии являются положениями второго закона термодинамики. Я не могу доказать принцип максимизации энтропии из неравенства Клаузиуса.

Равенство Клаузиуса

\oint \frac{д Вопрос}{Т} \leq 0

$\oint\frac{dQ}{T}\leq 0$

относится к любому реальному циклу тепловой машины, где $Q$ теплота, поступающая в систему в любой момент цикла, и $T$ - температура в точке входа тепла. Поскольку тепло поступает в систему в неравенстве Клаузиуса, оно неприменимо к изолированной или адиабатической системе. Таким образом, я не уверен, что вы можете использовать неравенство Клаузиуса, чтобы подразумевать или доказать принцип максимизации энтропии, который относится к изолированной системе.

С другой стороны, можно показать, что неравенство Клаузиуса приводит к увеличению энтропии по принципу второго закона, или

Δ С_{т о т} "=" Δ С_{с у с} + Δ С_{с ты р} > 0

$\Delta S_{tot}=\Delta S_{sys}+\Delta S_{sur}>0$

Неравенство Клаузиуса означает, что для реальной (необратимой) тепловой машины энтропия, передаваемая системой в окружающую среду в виде теплоты, больше, чем энтропия, передаваемая в двигатель из горячего резервуара в виде теплоты, причем разница составляет энтропию генерируется в системе.

А так как для любого цикла (обратимого или нет) мы всегда имеем

Δ С_{с у с} "=" 0

$\Delta S_{sys}=0$

Тогда для необратимого цикла

Δ С_{с ты р} > 0

$\Delta S_{sur}>0$

Надеюсь это поможет.

Да, неравенство Клаузиуса применимо к любой реальной тепловой машине. Отсюда мы можем доказать, что $\frac{dq}{T}\leq dS$ а если система изолирована или имеет адиабатические границы, то $dQ=0$ , поэтому для любого самопроизвольного процесса $dS\geq 0$ . Это говорит о том, что энтропия максимизируется для достижения состояния равновесия, если система изолирована. Но сомнение заключается в том, как приведенная выше идея переводится в принцип максимизации энтропии (равновесное значение любого неограниченного внутреннего параметра таково, что максимизирует энтропию для данного значения полной внутренней энергии).
Поскольку S максимизируется и является функцией $U$ и $x$ (обширная независимая координата), то как $\frac{\partial S}{\partial x}\Bigg\rvert_U=0$ держит точно, нет $\frac{\partial S}{\partial U}\Bigg\rvert_x=0$ ?
«Но сомнения в том, как приведенная выше идея переводится в принцип максимизации энтропии». Моя точка зрения, почему это должно быть? У меня есть сомнения, что принцип максимизации энтропии (введенный в 1957 г.) является утверждением второго закона, и на этом основании посылка эквивалентности может быть ошибочной. Но я признаюсь, что не разбираюсь в статистической термодинамике, на которой основан этот принцип.

Эквивалентность принципа максимизации энтропии и неравенства Клаузиуса

Ити

итлу

итлу

Ити

итлу

итлу

Боб Д

Ответы (2)

итлу

Ити

итлу

итлу

Ити

итлу

Ити

итлу

Боб Д

итлу

Боб Д

Боб Д

итлу

Марк_Белл

Боб Д

Ити

Ити

Боб Д

Противоречит ли распределение Больцмана фундаментальному предположению статистической термодинамики?

Почему энтропия (фон Неймана) максимальна для ансамбля, находящегося в тепловом равновесии?

Действительно ли механическое равновесие обусловлено увеличением энтропии?

Можно ли понять эксергию и эксергетическое разрушение с помощью термодинамических и/или статистико-механических принципов?

Максимизировалась бы энтропия в равновесии, если бы не было необратимых процессов? [закрыто]

Математическое доказательство неотрицательного изменения энтропии ΔS≥0ΔS≥0\Delta S\geq0

H-теорема и уравнение Больцмана в применении к распределению Больцмана

Имеют ли прошлые состояния системы более низкую энтропию?

Термодинамическое определение энтропии, описывающее обратимые процессы

Как вы доказываете S=−∑plnpS=−∑pln⁡pS=-\sum p\ln p?