Связь между различными видами энтропии (больцмановской, объемной и поверхностной энтропии)

Вы можете найти очень хорошее обсуждение в K. Huang, Statistical Mechanics , глава 6. Я буду использовать обозначения Википедии вместо обозначений Хуанга.

В микроканоническом ансамбле вы рассматриваете систему с энергией между$E$и$E+\omega$, с$\omega \ll E$.

Полный объем фазового пространства с энергией между$E$и$E+\omega$является

$$W(E)=\int_{E<H(p,q)<E+\omega} d^{3N} p d^{3N} q$$

Если определить количество

$$v(E)=\int_{H<E} d^{3N} p d^{3N} q$$

ты это видишь

$$W(E) = v(E+\omega)-v(E)$$

и в пределе, в котором$\omega/E \rightarrow 0$, мы можем написать

$$W(E) = \frac{\partial v}{\partial E} \omega$$

Теперь энтропия Больцмана определяется как

$$S= k \log W(E)$$

Можно показать, что следующие определения

$$\begin{align} S & = k \log W(E)\\ S & = k \log \left( \frac{\partial v}{\partial E} \right)\\ S & = k \log v(E) \end{align}$$

эквивалентны с точностью до константы порядка$\log N$или меньше. С$S$обычно в порядке$N$, это означает, что приведенные выше выражения можно считать практически эквивалентными.

По сути,$W$представляет собой «гипероболочку»,$v$гиперобъем и$\frac{\partial v}{\partial E}$гиперповерхность. По сути, мы говорим, что не имеет значения, рассматриваем ли мы оболочку, объем или поверхность: результат будет один и тот же. Причина в большом количестве степеней свободы системы:$6N$, где обычно$N \simeq 10^{23}$.

Для идеального газа

$$v(E) = c_N V^N E^{3N/2}$$

где$c_N$является константой и$V$объем. Поэтому в этом простом случае вы можете сами убедиться, что приведенные выше выражения равны с точностью до константы порядка$\log N$или менее. В более общем случае это более сложная задача.

Вот как я представляю различные энтропии: микроканонический ансамбль утверждает, что полная энергия E постоянна. Это условие выбирает только определенные состояния из фазового пространства, формируя поверхность в фазовом пространстве ( эта зарисовка из википедии — хорошая иллюстрация). Здесь,$\omega$- (бесконечно малая) ширина этой поверхности. Это основа больцмановской и поверхностной энтропии, которые отличаются только постоянным множителем. С другой стороны, энтропия Гиббса или объемная энтропия рассматривает все состояния с энергией меньше, чем$E$, образующий объем в фазовом пространстве.

В формулах разница в том, что в объемной энтропии используется$v(E)$, объем фазового пространства со всеми состояниями энергии меньше, чем$E$. Это кумулятивная функция количества состояний в данный момент времени.$E$. Таким образом, поверхностная энтропия использует производную$\frac{dv}{dE}$, где$\omega$- бесконечно малая ширина поверхности.

Если используется канонический ансамбль или если система достаточно велика, оба определения энтропии дают одинаковые результаты. Однако в небольших системах они могут существенно различаться. Например, объемная энтропия всегда имеет положительную температуру.$T_s > 0$, тогда как поверхностная энтропия может привести к отрицательным температурам, если количество доступных состояний уменьшается с увеличением энергии.

Какая форма энтропии уместна в той или иной ситуации, до сих пор активно обсуждается в научном сообществе. См., например , [1] против [2] и [3]

[1] Дж. Дункель и С. Гильберт, Непоследовательная термостатистика и отрицательные абсолютные температуры, Nature Physics 10, 67-72 (2014).

[2] Р. Свендсен и Ж.-С. Ван, Объемная энтропия Гиббса неверна, Phys. Ред. Е 92, 020103 (2015)

[3] Дж. Поултер, В защиту отрицательной температуры, Phys. Ред. Е 93, 032149 (2016)