Термодинамика - внутренняя энергия

Отрицательная температура может возникать только в системах, которые имеют строгие верхние пределы наибольшего энергетического состояния, в котором могут находиться частицы, составляющие систему. частицы в наивысшем энергетическом состоянии. То есть вероятность того, что любая частица находится в своем наивысшем энергетическом состоянии, приближается к единице, поэтому число возможных устроений системы (системных микрокомплексов) уменьшается по мере того, как система «все более и более тщетно пытается» увеличить свою внутреннюю энергию, заставляя ее становится все более и более уверенным в нахождении частицы в самом высоком энергетическом состоянии.

Идеальные газы не являются такой системой: энергия возможных состояний неограничена. Поэтому температура не может быть отрицательной.

В качестве исследовательского упражнения попробуйте сравнить систему термализованных квантовых гармонических осцилляторов, энергетические состояния которых не ограничены по энергии, с системой систем с двумя состояниями.

Для ансамбля квантовых гармонических осцилляторов средняя энергия осциллятора равна:

$$\left<E\right> = \frac{\hbar\,\omega}{2}\,\coth\left(\frac{1}{2}\,\beta\,\hbar\,\omega \right)$$

Тогда энтропия Шеннона (на осциллятор) равна:

$$S = -\sum\limits_{n = 0}^\infty p(n) \log p(n) = \frac{\beta\,\hbar\,\omega\,e^{\beta \,\hbar\,\omega}}{e^{\beta\,\hbar\,\omega}-1} - \log \left(e^{\beta\,\hbar\,\omega}-1\right)$$

поэтому термодинамическая температура определяется выражением (отмечая, что единственный способ изменить энергию этой системы - это изменить$\beta$):

$$T^{-1} = \partial_{\left<E\right>} S = \frac{\mathrm{d}_\beta S}{\mathrm{d}_\beta \left<E\right>} = \beta$$

Поразмыслите и немного поиграйте с этими уравнениями, и вы увидите, что$\beta$положительна и может быть любой положительной вещественной. Таким образом, температура неограничена: нагревая систему, вы позволяете частицам получать доступ к все более и более высоким энергетическим состояниям, и этому процессу нет предела (по крайней мере, только из приведенной выше теории: темп, например, граница Бекенштейна ) . Неформально энергетические состояния варьируются в неограниченно больших «алфавитах» по мере добавления тепла, так что более крупные алфавиты кодируют все больше и больше информации, и этому процессу нет предела.

Теперь давайте создадим ансамбль частиц с двумя состояниями: пусть собственные состояния энергии имеют энергию$E_0$(основное состояние) и$E_1$(поднятое состояние), с вероятностью$p$что данная частица находится в приподнятом состоянии. Тогда средняя энергия на частицу равна:

$$\langle E\rangle = (1-p)\,E_0 + p\, E_1$$

который можно переставить на:

$$p = \frac{\langle E\rangle -E_0}{E_1-E_0}$$

и энтропия Шеннона на частицу:

$$\begin{array}{lcl}S&=&-p\,\log p-(1-p)\,\log(1-p)\\&=&-\frac{\langle E\rangle -E_0}{E_1-E_0}\,\log\left(\frac{\langle E\rangle -E_0}{E_1-E_0}\right)-\frac{E_1-\langle E\rangle}{E_1-E_0}\,\log\left(\frac{E_1-\langle E\rangle}{E_1-E_0}\right)\end{array}$$

который вы можете построить, чтобы увидеть, что энтропия максимальна, когда$\langle E\rangle=\frac{1}{2}(E_1+E_0)$и уменьшается с внутренней энергией, когда$\langle E\rangle>\frac{1}{2}(E_1+E_0)$. Температура, заданная$T^{-1} = \partial_{\left<E\right>} S$является большим и отрицательным, когда$\langle E\rangle$просто усик выше среднего$\frac{1}{2}(E_1+E_0)$, асимптотирующийся к нулю через отрицательные значения как$\left<E\right>$подходы$E_1$, так как остается все меньше возможностей для добавления энергии в систему.