Интуиция свободной энергии Гиббса

Во-первых, у вас есть система с некоторой энергией, названная$U$физиками. Вы думаете, что у вас есть вся информация, необходимая для характеристики системы, но тут подходит какой-то парень и говорит:

«Вау, это плохо, громкость вашей системы может измениться».

Ты говоришь:

"Нет проблем, мы просто добавим сюда$pV$. Наша новая энергия$H=U+pV$."

«Но погодите, — говорят они, — ваша температура может измениться от внешнего тепла, это тоже нужно учитывать».

"Нет проблем, мы вычитаем$TS$из нашей энергии, и переименовать его.$G=U+pV-TS$"

Вот ты где.

Люди называют это «доступной» энергией, потому что, если ваша система увеличивается в размерах, она создает работу:$V$увеличивается, поэтому$U$уменьшается. Но энергия всегда ограничена снизу. Когда вы сливаете все, что можете, ваша система переходит в$G=0$.

Вы не можете слить все$U$потому что вам понадобится внешняя система с$T=0$.

Ответ Санариса представляет собой отличный краткий список того, что означает каждый термин в выражении свободной энергии:$T\,S$термин (который вы, вероятно, находите самым загадочным) и, надеюсь, даст немного больше физической интуиции. Давайте также подумаем о химической или другой реакции, чтобы мы могли конкретно говорить об изменении системы, в результате чего часть ее внутренней энергии$H=U+p\,V$доступен для работы.

The $T S$Термин возникает примерно из энергии, которая необходима для «заполнения» вращательной, вибрационной, поступательной и иной отвлекающей тепловой энергии составляющих системы. Упрощенно вы можете думать, что это связано с идеей о том, что вы должны использовать часть высвобождаемой энергии, чтобы убедиться, что продукты реакции «наполнены» теплом, чтобы они были при той же температуре, что и реагенты. Итак$T S$термин связан с понятием теплоемкости, но не то же самое, что и понятие теплоемкости : давайте посмотрим на это немного дальше.

Почему мы не можем получить всю энергию$\Delta H$? Ну, на самом деле мы можем при определенных надуманных обстоятельствах. Просто эти обстоятельства бесполезны для расчета того, сколько энергии мы можем практически получить. Давайте подумаем о горении водорода:

$$\rm H_2+\frac{1}{2} O_2\to H_2O;\quad\Delta H \approx 143{\rm kJ\,mol^{-1}}\tag{1}$$

Это очень экзотермическая реакция, а также одна из предпочтительных реакций, если вы хотите бросить на Луну трех астронавтов, пятьдесят тонн снаряжения и примерно одну двадцатую часть ВВП самой передовой в мире экономики 1960-х годов.

Дело в одном моле$H_2O$заключается в том, что он может поглощать меньше тепла, чем моль$H_2$и пол моля$O_2$; наивно казалось бы, что мы можем получить больше тепла, чем изменение энтальпии$\Delta H$, Но это не так. Мы представляем себе мысленный эксперимент, в котором у нас есть гигантский массив огромных грелок (каждый по отдельности, как уравновешенный «внешний мир»), представляющий все температуры от абсолютного нуля до$T_0$с очень тонким температурным интервалом$\Delta T$между ними. В самые мрачные дни я ловлю себя на том, что представляю себе экспериментальный набор, который устрашающе похож на огромный поддон на колесиках полок в морге, который двигается внутрь и наружу по мере необходимости! Приводим реагенты в контакт с первой грелкой, температура которой$T_1 = T_0 - \Delta T$чуть-чуть круче, чем$T_0$таким образом обратимо отводя немного тепла$\Delta Q(T_1)$в грелку. Далее приводим реагенты в контакт со второй грелкой при температуре$T_2 = T_0 - 2\,\Delta T$, тем самым обратимо отводя тепло$\Delta Q(T_2)$в эту грелку. Мы продолжаем охлаждать, а затем переходим к следующей самой низкой грелке, пока не посетим все грелки и, таким образом, не отсосем все тепло в наши грелки: см. мой эскиз ниже:

Теперь реагенты находятся на абсолютном нуле. Нет необходимости в тепле, чтобы «наполнить их» до их температуры, поэтому мы можем извлечь всю энтальпию.$\Delta H$от реакции как полезной работы. Давайте представим, что мы можем отложить эту работу в сторону какого-нибудь ультрафутуристического идеального конденсатора или какого-нибудь такого хранилища без потерь на какое-то время.

Теперь мы должны снова нагреть продукты нашей реакции до стандартной температуры, чтобы знать, что мы можем получить в результате нашей реакции, если условия не изменятся. Итак, мы просто делаем обратное, как показано ниже:

Заметьте, я сказал, что$H_2O$поглощает меньше тепла, чем реагенты. Это означает, что, нагревая продукты до нормальной температуры, мы отбираем от грелки меньше тепла при нагревании воды, чем вкладываем в них при охлаждении реагентов.

Все идет нормально. Мы получили всю работу$\Delta H$в наш ультраконденсатор без потерь! И мы вернулись к нашим исходным условиям, или так кажется! В чем подвох?

Экспериментальный аппарат, который позволил нам провернуть этот трюк, НЕ вернулся в исходное состояние. Мы оставили тепло в грелках. Таким образом, мы их деградировали: они немного нагрелись, и поэтому их нельзя использовать бесконечно, чтобы многократно повторять этот трюк. Если бы мы попытались проделать этот трюк слишком много раз, в конце концов грелки достигли бы температуры окружающей среды и больше не работали бы.

Таким образом, мы не считали свободную энергию при стандартных условиях, а просто вычислили свободную энергию$\Delta H$доступны при наличии нашего нереального массива радиаторов. Чтобы восстановить систему в исходное состояние и рассчитать, какую работу мы могли бы получить, если бы здесь не было массива радиаторов, мы должны убрать чистые тепловые потоки, которые мы добавили ко всем тепловым прокладкам, и направить их во внешний Мир при температуре$T_0$. Это единственная «справедливая» мера, потому что она представляет собой то, что мы могли бы сделать с произвольно большими количествами реагентов.

Но внешний мир в$T_0$теплее, чем любая из грелок, поэтому, конечно, эта теплопередача не может происходить самопроизвольно, просто из-за утверждения второго закона Карно!

Поэтому мы должны ввести реверсивный тепловой насос и использовать часть нашей работы.$\Delta H$чтобы накачать это тепло во внешний мир для восстановления стандартных условий: мы бы подключили идеальный реверсивный тепловой насос к каждой из тепловых площадок по очереди и восстановили бы их до исходных условий, как показано ниже:

Эта часть работы, которую мы используем для запуска теплового насоса и восстановления всех тепловых прокладок, если вы сделаете все математические расчеты, является именно$T\,\Delta S$срок.

Вышеизложенное представляет собой механизм, посредством которого выполняется следующее утверждение в «Ответе Джабирали» :

Можно показать, что процессы, увеличивающие свободную энергию Гиббса, увеличивают энтропию системы и ее окружения, и поэтому они будут предотвращены вторым законом термодинамики.

Хорошая вещь в том, что выше, это то, что это отличный способ взглянуть на эндотермические реакции . В эндотермической реакции мы представляем себе энергетический банк, который мы можем временно одолжить. После того, как мы довели продукты до нужной температуры, мы обнаруживаем, что оба позаимствовали$-\Delta H$из энергетического банка и вернули в грелки меньше тепла, чем мы получили от них. Таким образом, теперь тепло может спонтанно течь из окружающей среды к грелкам, чтобы восстановить их исходное состояние, потому что все грелки имеют более низкую температуру, чем окружающая среда. Поскольку это тепло течет, мы можем использовать обратимую тепловую машину для извлечения работы из тепла, стекающего по градиенту. Эта работа, опять же,$-T\,\Delta S$, что представляет собой положительную работу, полученную от тепла, стекающего по градиенту температуры. $-T\,\Delta S$может быть настолько положительным, что мы можем окупить$\Delta H$мы взяли взаймы, и у нас осталось немного. Если это так, то мы имеем эндотермическую реакцию и чистую свободную энергию: эта энергия исходит от тепла, самопроизвольно перетекающего внутрь из окружающей среды для заполнения продуктов с более высокой энтропией (более высокой, чем энтропия реагентов).

Обратите внимание, что в приведенном выше я неявно принял постулат тепла Нернста - не совсем правильный третий закон термодинамики - см. мой ответ здесь для более подробной информации. Для настоящего обсуждения этого приближенного закона вполне достаточно.

Краткий ответ: свободная энергия Гиббса.$G = U + PV - TS$объединяет внутреннюю энергию$U$, давление$P$, объем$V$, температура$T$и энтропия$S$в единую величину, измеряющую спонтанность . При этом я имею в виду, что процессы, понижающие свободную энергию Гиббса вашей системы, будут происходить спонтанно, и равновесие будет достигнуто, когда свободная энергия Гиббса достигнет минимально возможного значения.

Можно показать, что процессы, увеличивающие свободную энергию Гиббса, уменьшают энтропию системы и ее окружения и, следовательно, будут предотвращены вторым законом термодинамики. Вот почему он измеряет полезную энергию — ваша система может содержать больше энергии, но соображения энтропии не позволят вам ее потратить.

Свободная энергия Гиббса - это термодинамический потенциал, который измеряет «полезность» или работу, инициирующую процесс, которую можно получить от термодинамической системы при постоянной температуре и давлении (изотермическом, изобарическом). Точно так же, как в механике, где потенциальная энергия определяется как способность совершать работу, точно так же разные потенциалы имеют разное значение. Свободная энергия Гиббса - это максимальное количество работы без расширения, которую можно извлечь из замкнутой системы; этот максимум может быть достигнут только в полностью обратимом процессе. Когда система переходит из четко определенного начального состояния в четко определенное конечное состояние, свободная энергия Гиббса$ΔG$равна работе, которой обменивается система с окружающей средой, за вычетом работы сил давления при обратимом переходе системы из того же начального состояния в то же конечное состояние.

Свободная энергия Гиббса также представляет собой химический потенциал, который минимизируется, когда система достигает равновесия при постоянном давлении и температуре. Его производная по координате реакции системы обращается в нуль в точке равновесия. Таким образом, это удобный критерий самопроизвольности для процессов с постоянными давлением и температурой.

При постоянных температуре и давлении свободная энергия Гибба является критерием, определяющим равновесие системы (*). Точнее говоря, система будет изменять свое состояние до тех пор, пока не попадет в состояние, в котором$\Delta G = 0$для упомянутых выше условий ограничений. Подобно принципам потенциала, реакция приводит к падению свободной энергии Гиббса до нуля.

Естественно, мы бы увидели, что

1. $\Delta G > 0$несамопроизвольные процессы
2. $\Delta G< 0$для самопроизвольного процесса
3. $\Delta G = 0$для равновесного процесса

Разные ограничения имеют разные условия равновесия, однако для упомянутого выше ограничения подходит Гиббс.

Причина, по которой ее называют максимальной работой, заключается в том, что выражение получено с учетом совершаемого обратимого процесса (**)

---

Доказательство (*) и (**):

Согласно второму началу термодинамики, это условие, при котором любой термодинамический процесс должен идти в направлении увеличения энтропии. Записав это как математическое выражение:

$$\Delta S_{\text{universe}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} \geq 0$$

В настоящее время,

$$\Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} \geq 0$$

или же,

$$\Delta S_{\text{sys}} \geq - \Delta S_{\text{surr}}$$

Теперь любой самопроизвольный процесс следует приведенному выше уравнению, поскольку оно является неявным утверждением о втором законе термодинамики. Во-вторых, я уберу суффикс «sys» и буду называть энтропию системы просто «S». Наконец, из-за определения энтропии и процесса как адиабатического (***),

$$\Delta S_{\text{surr}} = \frac{dq_{\text{surr},\text{rev}} }{T_{\text{surr}} } = \frac{-dq_{\text{sys,rev}} }{T_{\text{surr}} }$$

Теперь мы снова вставляем это соотношение в переформулировку второго закона в дифференциальной форме:

$$dS \geq \frac{dq_{\text{sys,rev}} }{ T_{\text{surr}} }$$

Применив первый закон термодинамики к системе,

$$\mathrm{dU} = \mathrm{đq_{\text{sys,rev}}} + \mathrm{dW} = \mathrm{dq_{\text{sys,rev}}} - \mathrm{P_{\text{ext}} dV}$$

и с некоторой алгеброй,

$$dU + P_{\text{ext}} dV = dq_{\text{sys,rev}}$$

Подставив это в выражение для энтропии системы,

$$\Delta S = \frac{ \mathrm{dU} + P_{\text{ext}} \mathrm{dV}}{T_{\text{surr}}}$$

Переставляя и подставляя неравенство, мы получаем общие критерии спонтанного изменения в виде:

$$\mathrm{dU} + P_{\text{ext}} \mathrm{dV} - T_{\text{surr}} \mathrm{dS} \leq 0$$

Теперь, при «экспериментально полезных (****)» условиях постоянной температуры и внешнего давления , мы можем записать первые два члена как энтальпию, т.е.:$\mathrm{dU} + P_{\text{ext}} \mathrm{dV}$. Следовательно, неравенство становится

$$\mathrm{dH} - T_{\text{surr}} \mathrm{dS} \leq 0$$

Атлас, определение свободной энергии Гибба выходит само собой! Мы точно определяем выражение в левой части выражения как свободную энергию Гибба. Отрицательное изменение этой величины как раз и является критерием самопроизвольного изменения при постоянной температуре и давлении.

$$\Delta G \leq 0$$

Итак, что это значит? Система будет спонтанно изменять состояние, пока, наконец, не застрянет в состоянии, в котором изменение свободной энергии Гибба между некоторыми соседними состояниями в ее пространстве состояний равно нулю.

Что касается « максимальной работы» , конечно, вы получите максимальную производительность только тогда, когда у вас есть обратимый процесс . Это было одним из предположений при выводе результата свободной энергии Гибба как критерия спонтанного изменения ограничений, упомянутых ранее. в выписке. Противоположная идея заключается в том, что если бы мы сделали этот процесс необратимым, то у нас было бы искажение системы, такое как порочные напряжения, которые съели бы энергию от работы системы без расширения.

---

Сноски:

(***): Система окружающая среда + Вселенная является адиабатической, поскольку нет другого места, кроме Вселенной, куда может уйти тепло. Из-за этого тепло, поступающее в систему, равно теплу, теряемому Вселенной.

(****): Большинство химических реакций происходит на открытом воздухе, где давление и температура можно приблизительно считать постоянными. Атмосферное давление и температура атмосферы не сильно колеблются при проведении процесса на открытом воздухе.

Она свободна в том смысле, что это мера энергии, которую мы могли бы свободно получить из системы, не находящейся в равновесии.

---

Использованная литература:

Примечания MIT OCW

Второй закон термодинамики

Обсуждение выражений энтропии: см. стр. 120 этой книги.

Лекция на эту конкретную тему MIT OCW

Научно-популярный отрывок из фильма, который заставил меня думать, что энтропия — это круто: Мистер Никто .

В самом простом смысле свободная энергия — это тепло системы за вычетом обязательных потерь тепла из-за энтропии. Короче говоря, это количество «энергии», оставшейся в системе после того, как мы учтем потери из-за энтропии. Таким образом, в основном некоторое количество тепла тратится впустую, а оставшееся количество используется. И это оставшееся количество является свободной энергией Гиббса.

$G=H-TS$, здесь$H$- количество энергии, содержащейся в системе, и$TS$это сумма, которая неизбежно будет потрачена впустую. Во всяком случае, для меня это имеет смысл.

На спонтанность реакции влияют две силы:

(1) Тенденция системы к достижению состояния минимальной энергии и максимального порядка или стабильности.

(2) Тенденция системы к достижению состояния максимальной энергии и минимального порядка или энтропии.

Если система достигает максимальной устойчивости, она достигает минимальной энтропии; если он достигает максимальной энтропии, он достигает минимальной стабильности. Поэтому они всегда противостоят друг другу. Если мы хотим предсказать спонтанность реакции, мы должны принять во внимание действие обеих сил. Но как?

Поскольку нам нужны оба критерия (которые противоположны) для определения того, будет ли данная реакция самопроизвольной или нет, необходимо уравнение, учитывающее оба критерия. И это уравнение является уравнением свободной энергии Гиббса. $\Delta H$термин представляет собой первый критерий (стабильность) и$T\Delta S$термин представляет собой второй критерий (энтропия). Знак минус перед$T\Delta S$означает, что два критерия противоречат друг другу.

Отметим, что равновесие достигается, когда устойчивость ($\Delta H$) и энтропия ($T\Delta S$) выработать компромисс, который удовлетворит обоих, например, когда ни одна из сторон не может победить другую в игре в перетягивание каната. затем

$$\Delta H=T\Delta S \\\\\\\\ \implies \boxed {\Delta G=0} \quad (\text{equilibrium condition})$$ .

Пожалуйста, не стесняйтесь редактировать ответ и улучшать его.

Ответы, предоставленные другими пользователями, очень хороши. Но я поставил этот ответ как завершающий их (хотя и небольшой). Таким образом, другие пользователи могут видеть разные точки зрения на этой странице.

В реальной жизни некоторые процессы происходят при постоянном давлении, а также при постоянной температуре. Свободная энергия Гиббса ($G$) представляет собой просто (лежандровское) преобразование энергии ($G=E+PV-TS$) для построения функции состояния по давлению и температуре (как переменным). С термодинамической точки зрения это просто функция, которая используется для расчета того, является ли реакция самопроизвольной или нет. В этих случаях процесс был бы самопроизвольным, если бы изменение энергии Гиббса было отрицательным ($\Delta G < 0$), что означает, что начальное состояние имеет больше свободной энергии, чем конечное состояние. Например, всем известный процесс ржавления железа является примером самопроизвольной реакции в быту (Для запуска реакции не требуется никакой внешней энергии!). Кроме того, обмен веществ в нашем организме происходит при постоянном давлении и температуре, поэтому определение энергии Гиббса полезно и для человеческого организма. В нашем теле,$\Delta G <0$означает, что энергия высвобождается во время реакции, например, глюкоза реагирует с кислородом во время гликолиза с высвобождением энергии Гиббса, что означает, что энергия высвобождается в нашем организме.

Посмотрите видео по этой ссылке , чтобы получить больше информации о свободной энергии Гиббса в живом организме, таком как наше тело.

Техническое определение$G$: ( из изящной книги Шредера ) Если система находится в среде с постоянным давлением ($P$) и постоянной температуры ($T$), то работа, которую необходимо совершить, чтобы создать ее (систему) из ничего, или работа, которую вы можете восстановить, полностью разрушив ее (систему), определяется свободной энергией Гиббса, т. е.$G=E+PV-TS$.

Математически свободная энергия Гиббса представляет собой новое представление энергии путем реализации преобразования Лежандра как$G=E+PV-TS$. Таким образом, термодинамически изменились только граничные условия системы, и по этой причине микроскопически ее можно извлечь, используя также определение статистической суммы, которая зависит от степеней свободы системы (все функции состояния может быть получено из статистической суммы, которая поддерживается микроскопической точкой зрения). Для большей ясности его можно извлечь из статистической суммы исследуемой системы:$Z = {\rm{Tr}}\left( {{e^{ - \beta \hat H}}} \right)$, с соответствующими граничными условиями (которые задают ансамбль с$P$а также$T$как константы ансамбля) и, таким образом, свободная энергия Гиббса находится как

$$G = - \beta \left[ {\ln Z - \left( {\frac{{\partial \ln Z}}{{\partial \ln V}}} \right)} \right],$$ куда$\beta = \frac{1}{{{k_B}T}}$. Я должен подчеркнуть, что определение свободной энергии Гиббса не так просто, как определение внутренней энергии с кинетическими и потенциальными условиями. Фактически, это имеет больше смысла на макроскопическом, термодинамическом, а не на микроскопическом уровне.