Что происходит с уровнями 3d3d3d и 4s4s4s при ионизации переходного металла?

Меня просто интересует переходное состояние переходного металла раньше (например: [ А р ] 3 г 3 4 с 2 ) и после ионизации (что означает [ А р ] 3 г 3 4 с 1 ), потому что до ионизации 4 с уровень ближе к радиусу (т. 4 с орбиталь заполняется до 3 г орбитальный). Однако при ионизации 4 с электрон выбит, значит 4 с должна быть самой внешней оболочкой атома.

  • Сценарий 1: мы взрываем атом фотоном различной энергии и записываем энергию фотона, которая вызывает ионизацию атома. Мы выяснили, что энергия этого фотона равна энергии 4 с орбитальный. (Атом каким-то образом может сказать, что мы собираемся его ионизировать, и поэтому меняет свою электронную конфигурацию)?

  • Сценарий 2: энергия конкретного фотона равна энергии 3 г орбитальный, но затем за счет увеличения эффективного заряда ядра и уменьшения члена отталкивания,

    Е р е п ( 3 г , 3 г ) − Е р е п ( 3 г , 4 с ) ,
    в полной энергии ионизированного атома электронная конфигурация изменяется за счет наличия 4 с электрон падает на 3 г уровень.

(См., в частности, эту страницу chemguide относительно того, почему предположение, что 4 с уровни электронов ниже, чем 3 г неправильно.)

Ответы (1)

Это зависит от энергии фотона.

  • Если энергия фотона меньше, чем разность Е г , В + − Е г , В между основным состоянием [ А р ] 3 г 3 4 с 2 (при условии, что мы делаем ванадий) нейтрального атома и основного состояния однократно ионизированного катиона В + , то ионизации не будет. (Вместо этого фотон сможет возбудить атом только в более высокие собственные состояния нейтрали, если предположить, что он находится в резонансе с любыми соответствующими переходами.)
  • Если у фотона достаточно энергии ℏ ю перейти из нейтрального основного состояния Е г , В в основное состояние Е г , В + катиона, то произойдет ионизация с любым избытком энергии Е к я н , г "=" ℏ ю − ( Е г , В + − Е г , В ) переходит в кинетическую энергию электрона.
  • Если у фотона достаточно энергии ℏ ю перейти из основного состояния в нейтральное в возбужденное состояние катиона, Е е , В + , то у вас также будет ионизация по тому каналу, где ион остается в этом возбужденном состоянии, а фотоэлектрон уносит оставшуюся энергию,
    Е к я н , е "=" ℏ ю − ( Е е , В + − Е г , В ) ,
    как кинетическая энергия. Это будет меньше кинетической энергии, уносимой по основному каналу. Е к я н , г к Е е , В + − Е г , В + , поэтому, если вы посмотрите на энергетический спектр фотоэлектронов, вы увидите два отдельных пика, разделенных этой энергией.

Здесь важно отметить, что значение имеют энергии собственных состояний иона, и они в равной степени подвержены превратностям правил электронной конфигурации переходных металлов, как и нейтралы.

В частности, для ванадия, хотя было бы разумно думать, что конфигурация основного состояния В + ион был бы [ А р ] 3 г 3 4 с 1 , кажется (как объяснено здесь ), что дополнительный бонус приближения к наполовину заполненному 3 г оболочка делает более выгодным переход к [ А р ] 3 г 4 конфигурация как основное состояние.

Я не уверен, какими будут электронные конфигурации для первых нескольких возбужденных состояний — для такого сложного атома ничто не заменит фактическое выполнение эксперимента, и мой ресурс для этого (База данных атомных спектров NIST ) в настоящее время закрыт.

В конечном счете, вы не так уж неправы во втором сценарии.

Энергия отдельного фотона равна энергии 3 г орбитальный

Это неправильно — эта одноэлектронная картина не работает. Имеют значение глобальные энергии всей системы, и попытка разделить их на вклады отдельных электронов только заведет вас по всевозможным неверным путям.

но тогда за счет увеличения эффективного заряда ядра и уменьшения срока отталкивания ( Е р е п ( 3 г , 3 г ) − Е р е п ( 3 г , 4 с ) ) в полной энергии ионизированного атома электронная конфигурация изменяется за счет наличия 4 с электрон падает на 3 г уровень.

Это не так уж неправильно. В рамках картины Хартри-Фока действительно правильно отметить, что переход при ионизации в В + основное состояние,

[ А р ] 3 г 3 4 с 1 ⟶ [ А р ] 3 г 4 + е − ,
является двухчастичным переходом, и они в принципе запрещены в исходной наивной теории. Ваша интерпретация (" 4 с электрон падает на 3 г level") в конечном счете неверен, хотя он действительно представляет собой язык размахивания руками, который используется на профессиональном уровне для объяснения того, что происходит в процессе.

Однако тот факт, что этот процесс запрещен в наивной теории (Хартри-Фока с однофотонными одночастичными процессами), означает, что полное понимание этого пути ионизации будет сложно получить, и оно не укладывается в рамки любые теоретические основы, которым вас, вероятно, будут учить до поступления в аспирантуру. Существует множество фреймворков теории пост-Хартри-Фока , которые способны справиться с этим (как правило, позволяя состояниям содержать суперпозиции нескольких конфигураций), но они просто не вписываются в простой язык ручных волн - это просто набор техническая квантовая химия, и, в конечном счете, нет никакого способа обойти это.

Большое спасибо за ответ. Возможно ли, чтобы фотон возбуждал внутренние электроны в более высокие собственные состояния?
Е п час "=" а + б + с а "=" Е г , В + − Е г , В б "=" Е е , В + − Е г , В +
Почему b просто не переходит в увеличение
Е к я н
фотоэлектрона?
c - это просто небольшое дополнительное количество энергии. Да, я действительно думаю, что различные предположения в HF-теории делают ее недостаточной или недействительной для больших многоэлектронных систем. Но, как вы сказали, я познакомился с ВЧ и теорией возмущений только на вводном курсе. Хотя я считаю, что рассмотрение члена электрон-электронного отталкивания как взаимодействия с облаком среднего заряда становится менее верным по мере увеличения no e-.
@Jung Концепция «энергии отталкивания» - это концепция, явно относящаяся к типу HF, и ее недостаточно для объяснения этого процесса ионизации. Вы находитесь на границе какого-то довольно нетривиального эффекта за пределами ВЧ, и я действительно подозреваю, что вы могли бы организовать довольно серьезный передовой исследовательский проект по некоторым из поднятых вами вопросов, требуя самых точных инструментов, которые у нас есть для обоих. теорией и экспериментом, но также потенциально может привести к очень свежим новым идеям. Путь от того, о чем вы просите, до «никто сейчас не знает» не так уж и долог.
Что касается вашего первого комментария - распад, как вы его записали, не отражает того, что говорят ваши слова, но что касается текста - да, фотон действительно может возбудить внутренние электроны на более высокие оболочки. Однако нужно очень внимательно следить за тем, сколько энергии для этого требуется: в подавляющем большинстве процессов этого класса требуется больше энергии для возбуждения электрона внутренней оболочки на более высокую оболочку, чем требуется для полного удаления валентности. электрон.
Когда это происходит, состояние называется автоионизационным, и чистое возбуждение невозможно — оно просто становится так называемым резонансом Фано в сечении фотоионизации. (Который, кстати, также находится в центре внимания в настоящее время, особенно в отношении картины этих процессов ионизации во временной области. Попробуйте поискать, в частности, спектроскопию аттосекундного нестационарного поглощения. Хотя обычно это касается гелия, неона и подобные, которые легче описать теоретически, но также легче доставить в виде атомов газовой фазы в вакуумную камеру.)
с помощью моего уравнения я пытался понять ваш третий сценарий, в котором у фотона достаточно энергии, чтобы выбить электрон из V aи привести его в возбужденное состояние b. Мой вопрос заключается в том, почему энергия bне просто преобразуется в увеличение кинетической энергии электрона, а вместо этого используется для возбуждения иона V. Также не является ли возбужденное состояние V+ (V2+)?
Вы получаете оба процесса. Это часть «тоталитарного принципа» Гелл-Манна: все, что может произойти, должно произойти. Другими словами, здесь разрешены два процесса (достаточно энергии, и они (вероятно) разрешены правилами отбора), поэтому оба процесса будут иметь ненулевую вероятность возникновения; он может быть маленьким, но оба процесса появятся. (Относительный вес этих вероятностей, с другой стороны, является гораздо более сложным количественным расчетом.)
Что касается вашего последнего вопроса - почему вы так думаете? В общем случае второй электрон удалить труднее, а значит, в ионе места для ограниченных электронных возбуждений даже больше, чем в нейтрале.
Что происходит с уровнями 3d3d3d и 4s4s4s при ионизации переходного металла?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v