Почему электроны подчиняются правилу Хунда?

Правило Хунда было установлено эмпирически для основного состояния атомов и для конфигурации с эквивалентными электронами, и оно в основном предсказывает символ члена состояния$^{2S+1}L$(обозначение Рассела-Сондерса). Эти термины необходимо ввести, так как каждое состояние атома имеет много компонент, различающихся значениями орбитального углового момента$L$и собственный угловой момент$S$.

Возможно, вы знаете, что в рамках приближения центрального поля волновая функция N-электронов описывается определителем Слейтера и в общем случае является функцией пространственных и спиновых координат. Эта антисимметричная волновая функция связывает спины электронов с энергией системы. Теперь я покажу упрощенный пример (я также сделал список предупреждений в конце) с двумя электронами, в которых есть свидетельство этой связи, это поможет вам понять, на чем основано правило Хунда. Рассмотрим двухэлектронный атом, описываемый гамильтонианом

и применять теорию возмущений для изучения дискретных возбужденных состояний. Мы можем трактовать термин$1/\vec{r}_{12}$как возмущение, поскольку оно дает небольшой вклад в энергию, и мы также можем видеть, что гамильтониан не зависит от спина, поэтому волновые функции нулевого порядка должны зависеть только от пространственных координат$\Psi^{(0)}(\vec{r}_1, \vec{r}_2)$. Мы также должны учитывать обменное вырождение электронных меток.

Если мы продолжим вычисление первого пертурбативного члена энергии, используя эти две волновые функции, мы получим$E^{(1)}=J_{nl}\pm K_{nl}$, где количество$J_{nl}$называется прямым или кулоновским интегралом и$K_{nl}$называется обменным интегралом, эти члены имеют один и тот же порядок величины. Используя матрицы Паули, помеченные числами$1$и$2$обозначая электроны, можно заметить, что, поскольку мы имеем$\sigma_1 \cdot \sigma_2=-3\mathbb{1}_{d}$для спинового синглета и$\sigma_1 \cdot \sigma_2=\mathbb{1}_{d}$для триплетного спинового состояния мы можем переписать энергетическую поправку следующим образом:

Как следствие, синглетные состояния всегда имеют положительную поправку, а триплетные состояния всегда приносят отрицательную поправку, этот вывод также можно обобщить на большее количество электронных атомов. Принцип запрета Паули вводит связь между пространственными и спиновыми переменными, и общий эффект заключается в том, что электроны движутся под действием силы, знак которой зависит от относительной ориентации спина. Помните, что синглетное состояние соответствует нулю неспаренных электронов, а триплетное соответствует двум неспаренным электронам. Теперь, например, если у вас есть 2 электрона и орбитали$2p_{x}, 2p_{y}, 2p_{z}$заполнить, если думать с точки зрения стабильности атома, электроны займут состояние с меньшей энергией, поэтому они будут неспаренными.

Предупреждения:

1. Тенденция атома в отсутствие электромагнитного поля состоит в том, чтобы оставаться на самом низком возможном энергетическом уровне, поэтому мы обычно находим систему в основном состоянии. Следовательно, атом с двумя электронами останется в$1S^{2}$орбитальный. Несмотря на это, я решил показать случай энергетических поправок к возбужденным уровням, так как это пример типичной связи спин-пространство, которая имеет место и в других системах с большим количеством электронов.

2. В данном конкретном случае мы предположили, что$1/|\vec{r}_{12}|$было возмущением, но для атомов с более чем двумя электронами мы не можем сделать это приближение. Чтобы решить проблему для атомов с большим количеством электронов, мы должны иметь дело с эффективным потенциалом, который учитывает притяжение ядра и эффект отталкивания электронов, потенциал Хартри-Фока удовлетворяет этим условиям.