Как понять температуры разных степеней свободы?

Итак, я читаю эту книгу , где после предисловия и перед моделями есть раздел под названием « Общие понятия и основные величины» , в котором вводятся некоторые вещи, которые я не понимаю. Они касаются разных температур одной системы, особенно в неравновесном или близком к равновесию состоянии.

Сначала привожу прямую цитату (стр. 17, 18, раздел «VI Распределение частиц по скоростям и энергиям: температуры разных степеней свободы»):

  • «Максвелловское распределение по поступательной энергии ϵ движения частиц представлен
    ф ( ϵ ) "="   . . .
    Распределение Больцмана для населения Н я принадлежащий я й энергетический уровень по отношению к населению Н 0 энергетического уровня земли Е 0 является
    Н я Н 0 "=" г я г 0 е ( − Е я − Е 0 к Т )
    и относительно общего числа частиц Н данного вида является
    Н я Н "=" г я е ( − Е я к Т ) Вопрос ,         Вопрос "=" ∑ г я е ( − Е я к Т ) .
    Распределения Максвелла и Больцмана определяют температуру рассматриваемой системы. В равновесной системе температуры различных степеней свободы (поступательной, вращательной, колебательной, электронной) равны. В неравновесной системе, включающей подсистемы указанных степеней свободы, единая температура отсутствует. Если в какой-либо подсистеме распределение скоростей или распределение энергии могут быть аппроксимированы функциями Максвелла или Больцмана, то эти функции определяют температуры соответствующих степеней свободы.
    • Поступательная температура (температура газа, или температура поступательных степеней свободы): Это параметр канонического распределения частиц Гиббса по скоростям и энергии поступательного движения частиц. Он представлен количеством Т в распределении Максвелла, как описано ранее.
    • Вращательная температура (температура вращательных степеней свободы): это параметр канонического распределения молекул Гиббса по вращательной энергии. Он представлен количеством Т р ≡ Т р в распределении Больцмана для населения Н я р принадлежащий я уровень вращения:
      Н я р Н 0 р "=" г я р г 0 р е ( − Е я р к Т р ) Н я р Н р "=" г я р е ( − Е я р к Т р ) Вопрос ( Т р ) .
    • Вибрационная температура : ..."

Затем также следуют несколько функций разделения Вопрос я , с я "=" т , р , в , е и формулы

ϵ "=" ∑ ϵ к ,         Вопрос "=" ∏ Вопрос к .

Википедия знает такие величины ( Вопрос т , Вопрос в , Вопрос р , Т в , Т р ), но мало что о них объясняет.

Теперь, конечно, я мог бы просто дать название температуры каждому набору величин, которые имеют энергию как единицу, но у меня есть проблема с возможностью определения чего-то вроде новой температуры (и уникальной статистической суммы), учитывая, что предполагается, что они совпадают в полном равновесии.

Если смотреть, в частности, из микроканонического ансамбля, можно определить температуру

1 Т "=" ∂ С ( Е , В ) ∂ Е ,
которая как переменная фиксируется одним числом - проклятие неравновесной термодинамики. Скажем, я разбиваю свою систему на части, как было предложено выше, и на самом деле оказывается, что эти аспекты проблемы описываются распределением равновесной системы (Максвелл, Больцман, Гиббс). Какая температура подсистемы и как до нее добраться? Планируется ли определение объектов, которые генерируют переменные Т к , нравиться Т является каноническим для Е в смысле приведенной выше формулы энтропии? Подсчет возможных конфигураций (например, по колебательным степеням свободы) и, следовательно, связанная с ними функция энтропии должны сильно зависеть от типа степени свободы. И тогда он не чувствовал бы функциональных зависимостей остальной модели. Почему значения для разных Т к перекрытия для предела совершенного равновесия? Особенно в отношении поступательных степеней в теории Больцмана, когда вы рассматриваете пространственно изменяющиеся температуры. θ ( Икс → ) . Что у них общего с температурой, полученной из подсчета колебательных степеней свободы? Существует ли концепция производной по отношению только к аспекту энергии (поступательная/кинтекская, вращательная, вибрационная,...). Статистическая сумма, похоже, в конце концов зависит от этих разделенных энергий. Вычисленные выражения в Википедии выглядят очень отчетливо. Я также не вижу, как в этом пределе факторы 1 Вопрос ( Т к ) вдруг присоединится к одной большой функции раздела? Как вообще работает это разделение системы?

У меня также есть проблема с тем, как получить разные температуры из функции распределения. На практике я могу решить (эмпирическое) уравнение состояния, например п В "=" Н к Т для температуры, если я знаю п , В и Н . Но как я могу вычислить различные температуры для связанного с ними более общего выражения в статистической механике, когда их знание подразумевает функциональную зависимость температуры ванны?

Ответы (3)

Определение температуры через распределения Максвелла и Больцмана имеет определенные проблемы в квантовой механике.

В термодинамике температура обычно определяется через производную от энтропии, как вы говорите:

1 Т "=" ∂ С ( Е , В ) ∂ Е . ( 1 )

Разделение системы на разные части (или разные степени свободы) можно понять из микроканонического распределения. Пусть система имеет гамильтониан следующего вида:

ЧАС "=" ЧАС ( д , п , В ) ;
где д и п - векторы микроскопических обобщенных координат и импульсов соответственно и В — вектор макроскопических параметров, постоянных (в среднем) в равновесии.

Размер д и п – число степеней свободы системы. Обратите внимание, что степени свободы одного типа (например, перемещение вдоль Икс ось) разных частиц имеют разные степени свободы. Набор ( д , п ) пар – фазовое пространство системы.

Функция распределения для системы

ф ( д , п ) "=" дельта ( Е − ЧАС ( д , п , В ) ) Ом ( Е , В ) ;
где Е внутренняя энергия и Ом ( Е , В ) - фазовая плотность состояний или количество доступных микроскопических состояний для данного Е и В :
Ом ( Е , В ) "=" ∫ дельта ( Е − ЧАС ( д , п , В ) ) г д г п .
Энтропия
С ( Е , В ) "=" п ⁡ Ом ( Е , В )

Температура подсистемы

Пусть система состоит из двух независимых (невзаимодействующих) подсистем. Затем

д "=" ( д 1 , д 2 ) ; п "=" ( п 1 , д 2 ) ;
ЧАС ( д , п , В ) "=" ЧАС 1 ( д 1 , п 1 , В ) + ЧАС 2 ( д 2 , п 2 , В ) . ( 2 )

NB:
Подсистемы не обязательно должны быть разделены в пространстве. Они даже не обязаны состоять из разных частиц. Единственное требование состоит в том, чтобы гамильтониан имел вид (2). Мы можем положить все поступательные координаты в д 1 , вращение к д 2 , колебательный к д 3 и так далее. Если передача энергии (взаимодействие) между подсистемами в какой-то период времени пренебрежимо мала, то для этого периода справедливо выражение (2).

Мы можем ввести функции распределения для каждой подсистемы:

ф я ( д я , п я ) "=" дельта ( Е я − ЧАС я ( д я , п я , В ) ) Ом я ( Е я , В ) ;
где Е я внутренняя энергия подсистемы.

Тогда энтропия подсистемы равна

С я ( Е я , В ) "=" п ⁡ Ом я ( Е я , В )
и температура
Т я "=" ( ∂ С я ( Е я , В ) ∂ Е я ) − 1 ( 3 )
Вот определение температуры подсистемы (степень свободы).

Температура в равновесии

Поскольку подсистемы независимы, функция распределения всей системы есть произведение:

ф ( д , п ) "=" ф 1 ( д 1 , п 1 ) ф 2 ( д 2 , п 2 ) ;
и общее количество доступных состояний:
Ом ( Е 1 , Е 2 , В ) "=" Ом 1 ( Е 1 , В ) Ом 2 ( Е 2 , В ) .
Следовательно, полная энтропия равна
С ( Е 1 , Е 2 , В ) "=" С 1 ( Е 1 , В ) + С 2 ( Е 2 , В ) ( 4 )

При наличии взаимодействия между подсистемами внутренняя энергия будет передаваться от одной системы к другой до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. В этом процессе полная энергия постоянна:

Е "=" Е 1 + Е 2 "=" константа
Энергии подсистем меняются со временем и имеют определенные значения в равновесии. Согласно 2 закону термодинамики полная энтропия в этом состоянии максимальна. Условие экстремума
∂ С ( Е 1 , Е 2 ( Е , Е 1 ) , В ) ∂ Е 1 "=" 0.
Из (4) получаем:
∂ С ( Е 1 , Е 2 ( Е , Е 1 ) , В ) ∂ Е 1 "=" ∂ С 1 ( Е 1 , В ) ∂ Е 1 + ∂ С 2 ( Е 2 , В ) ∂ Е 2 ∂ Е 1 ∂ Е 2 "="
1 Т 1 − 1 Т 2 "=" 0
или
Т 1 "=" Т 2 .
Можно доказать, что эти температуры равны Т определяется как (1).

+1: Да, это правильный ответ. Я собирался удалить свой, но идея с добавочной температурой близка к путанице ОП.

В принципе, температура определяется только при равновесии. Однако в некоторых случаях система может быть неравновесной, но некоторые из ее степеней свободы могут находиться в квазиравновесии. Рассмотрим, например, металл при низкой температуре, где электрон-фононная связь мала, а электрон-электронная и фонон-фононная связи велики. Если вы нагреваете электронную ванну (например, по эффекту Джоуля), вы можете оказаться в ситуации, когда:

  • существует (почти) равновесие между всеми электронными степенями свободы
  • также существует квазиравновесие между всеми колебательными степенями свободы
  • электронные и фононные ванны не находятся в равновесии друг с другом.

В этом случае вы можете аппроксимировать систему как набор из двух несвязанных (или слабо связанных) подсистем: электронов и фононов. Каждая подсистема находится в равновесии и, следовательно, имеет четко определенную температуру, однако вся система не находится в равновесии, и тепло течет от более горячего к более холодному. Если вы позволите вещам расслабиться, этот тепловой поток в конечном итоге сделает обе температуры равными, тогда вы достигли глобального равновесия.

Спасибо за ответ, хотя он слишком неформален для меня, чтобы понять. Если два аспекта системы связаны, я не понимаю понятия двух ванн: скажем, у них есть температура. Т е , Т п час (это просто цифры извне?). Эти ванны влияют на электронную и фотонную подсистемы, и поэтому «Каждая подсистема находится в равновесии ... имеет четко определенную температуру ... но вся система не находится в равновесии, и тепловые потоки». Когда системы расслабляются и я приближаюсь к одной температуре, какая это температура? Я имею в виду, учитывая, что ванны все еще в Т е , Т п час .
«Эти ванны воздействуют на электронную и фотонную подсистемы». Нет, ваннами являются электронная и фононная (не фотонная) подсистемы. «Когда системы расслабляются и я приближаюсь к одной температуре, какая это температура?» Электроны теряют тепло, поэтому Т е уменьшается. Фононы нагреваются, поэтому Т п час увеличивается. Финал Т е "=" Т п час будет средним значением двух начальных температур, взвешенных по теплоемкостям электронной и фононной подсистем (без учета температурной зависимости теплоемкостей).
Итак, вы говорите, что передача энергии происходит до тех пор, пока подсистемы с различными видами энергетических зависимостей не сравняются по температуре. Тогда это эквивалентно соседним системам с разными температурами. Почему вы называете их банями, если ничего другого нет? Обычно я представлял себе ванну, поддерживающую постоянную температуру (например, посредством эффекта Джоуля) в интересующей меня системе, а не в самой системе. И в равновесии температура, вычисленная из Вопрос или С т о т а л ( Е ) равен тому, который вычисляется из частичной статистической суммы Вопрос к или С к wrt аспект энергии Е к ?
Да, это эквивалентно соседним системам с разной температурой. Я называю их ваннами по привычке, так как они могут действовать как ванны относительно какой-то другой степени свободы, которая может меня заинтересовать (например, намагниченность...). Может быть, мне не следует употреблять слово «ванна»… И да, в равновесии С "=" ∑ С к , Вопрос "=" ∏ Вопрос к и Т "=" Т к для любого к . Это работает, потому что мы пренебрегаем взаимодействиями между подсистемами. Эти взаимодействия в любом случае должны быть небольшими, чтобы разные температуры имели смысл.
Итак, вы говорите, что подход «запишите разные энтропии в соответствии с разными системами с их собственными степенями свободы» работает. Таким образом я получаю Т к от С к ( Е к ) . Но учитывая Е к для подсистемы, откуда мы знаем представленную здесь функцию распределения? то есть что такое 1 к Т термин в «вращательной статистической сумме», представляющий априорно? В нашем случае наружной температуры нет. Я не понимаю, почему вы использовали бы здесь канонический системный сценарий, который имеет дело с внешней температурой ванны. Как вычислить разные температуры из разных статистических сумм?
Ммм... не совсем понял вопрос. Мне кажется, что вам нужна температура для расчета статистической суммы. Канонический ансамбль не совсем подходит для описания изолированной системы, обычно вы должны использовать микроканонический ансамбль. Однако оба описания эквивалентны, если не учитывать колебания.
Да, вы могли бы вычислить Т к от С к ( Е к ) через производное относительно Е к а затем просто подключите его к ∑ е − Е к к Т к . Затем эта величина меняется со временем, так как Т к приближается к некоторому среднему значению системы. Но это отличается от статсуммы в равновесной термодинамике с ванной , так зачем это использовать здесь? Зная Т к , вы и так всё знаете - в этом и смысл моего вопроса. Запись Вопрос к и подключите вычисленное Т к это полный обход, а затем в равновесии вы остаетесь с Вопрос всей системы без окружающей ванны, верно?
Ванна - это просто условное название для всех степеней свободы, с которыми связана (под)система, которые игнорируются в фактическом описании системы, но влияют на последнюю в очень быстрых временных масштабах.
... часто они принадлежат самой подсистеме, но не моделируются, поскольку такая сложность не оправдана. Слабо взаимодействующие подсистемы (связанные со своими собственными ваннами = без учета высокой частоты степени свободы) достигают равновесия задолго до того, как вся система в целом. Таким образом, каждая подсистема хорошо описывается каноническим ансамблем и, следовательно, имеет хорошую температуру. Но вся система не находится в равновесии, поэтому не имеет четко определенной температуры.

Эта терминология, используемая в книге, не является стандартной и бесполезной. Правильный способ выразить связь между энергией и температурой состоит в том, что при любой заданной температуре энергии в каждой моде пропорциональны температуре.

Тогда все ваши вопросы становятся спорными. Энергия вращательной моды, колебательной моды и так далее пропорциональна температуре, и вы складываете все энергии, чтобы получить полную энергию в системе при любой заданной температуре. Вы не суммируете температуры каждого режима, чтобы получить «общую температуру», это абсурдная концепция.

В «Вы, конечно, шутите, мистер Фейнман» есть анекдот, где Фейнман просматривает учебники для Калифорнии, а задача учебника гласит: «Какова общая температура этих звезд?» как пример того, где сложение полезно в науке. Кажется, не только в элементарных книгах есть эта глупость.

Добавляют энергии, а не температуры. Энергия при любой температуре равна Т (в единицах Больцмана к Б "=" 1 ) в каждом гармоническом осцилляторе, Т / 2 в каждом движении свободной частицы и, в более общем смысле, среднее значение по распределению е − ЧАС / Т по всему фазовому пространству для произвольного H(p,q).

РЕДАКТИРОВАТЬ: Книга не глупая! Виноват

Теперь я понимаю, к чему идет речь в этой книге: система может быть неравновесной между различными секторами, но находиться в равновесии в каждом секторе в отдельности. В этом случае у вас есть другая температура, описывающая поступательное/вращательное/ядерное вращение независимо от степени свободы. Ваша путаница заключалась в том, что вы путали эти по существу отдельные системы как одну систему с аддитивной температурой.

Если вращательное и поступательное движение молекул не очень сильно взаимодействуют (я не могу представить, когда это вообще произойдет), вы можете рассматривать вращательную систему и поступательную систему как две отдельные системы, как два отдельных деревянных бруска. Тепло может течь от поступательного к вращательному и обратно, восстанавливая глобальное равновесие, но это медленнее, чем поток тепла от вращательного к вращательному и от поступательного к поступательному (опять же, нет известных мне систем, разделяющих вращение и поступательное, как эта). Тогда у вас может быть эффективное описание, где есть температура, которая различна для двух частей системы.

Это редкость. Обычно отдельные системы должны быть отдельными. Единственным примером степеней свободы, которые физически достаточно разделены, чтобы установить свое собственное отдельное равновесие, являются степени свободы ядерных спинов. Они могут иметь отдельную температуру (даже отрицательную температуру, что означает очень горячую систему, где большая энергия более вероятна, чем маленькая) без утечки тепла в электронные компоненты. Причина в том, что взаимодействие ядерного спина и электронного спина мало, потому что химический и ядерный масштабы разделены.

Как понять температуры разных степеней свободы?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v