Фон

Вопросы, которые вы публикуете, выдают скрытую путаницу в отношении некоторых терминов на языке термодинамики. Я предпочитаю начинать с этого, а затем рассматривать каждый вопрос конкретно.

Система, окружение и граница

Система — это область, которую мы определяем. Все, что находится вне системы, — это окружение. Система и окружение разделены границей. Для простоты будем использовать закрытую систему. Замкнутая система – это система, через границу которой не поступает поток массы. Мы также будем использовать чистую систему, которая содержит только одно химическое вещество.

Сочетание системы и окружения называется вселенной.

Состояние системы, окружение и граница

Мы можем доказать, что состояние равновесия в замкнутой системе чистого вещества известной массы может точно определяться любыми двумя из трех переменных$T, p, V$. Это означает, что мы можем определить абсолютные значения любого из термодинамических параметров, таких как внутренняя энергия$U$, энтальпия$H$, энтропия$S$, энергия Гельмгольца$A$, или энергия Гиббса$G$просто определив любые две из трех переменных.

Как правило, нас не столько интересует знание абсолютного равновесного состояния окружающей среды, сколько определение ее температуры и давления. Граница не имеет свойств состояния и параметров, потому что она не имеет конечной размерности. Он служит только в качестве разделения, через которое система и окружающая среда обмениваются энергией в виде тепла или работы (или «другой работы», такой как световая энергия или электрическая энергия).

Когда мы спрашиваем о состоянии чего-либо, мы обычно имеем в виду состояние системы. В противном случае мы были бы явными (состояние окружения или состояние вселенной).

Термодинамические свойства

В парадигме статистической механики абсолютная внутренняя энергия системы связана с поступательным, вращательным и колебательным состояниями молекул в системе. Обычно мы игнорируем электронные и ядерные состояния по причинам, изложенным ниже. Также в статистической механике абсолютная энтропия связана с количеством возможных микросостояний системы, определяемым как$S = k \ln \Omega$.

В парадигме законов термодинамики нас обычно не столько интересуют абсолютные значения термодинамических свойств состояния системы, сколько нас интересуют изменения свойств состояния в ходе процесса, за одним исключением . Изменение государственного имущества$Z$указывается как$dZ$на бесконечно малый шаг или$\Delta Z$для разницы между конечным состоянием минус начальное состояние. Единственным исключением является значение абсолютного значения энтропии$S$. При температуре абсолютного нуля третий закон термодинамики определяет$S$как ноль. В статистической механике при температуре абсолютного нуля состояние системы связано только с одним микросостоянием — состоянием идеально упорядоченного монокристалла материала, и$S = k \ln \Omega = k \ln 1 = 0$тоже по определению.

Вклад электронных и ядерных состояний системы в статистическую механику представляет интерес для тех, кто имеет дело с процессами, вызывающими изменения электронных или ядерных состояний молекул в системе. В парадигме законов термодинамики для фундаментальных научных или инженерных приложений такие процессы не рассматриваются. В этих областях исследований, когда мы говорим об изменении системы, мы предполагаем, что электронное и ядерное состояния остаются прежними.

Актуальность законов

Первые два закона термодинамики касаются исключительно Вселенной. Для любого процесса во Вселенной сохраняется энергия, а во Вселенной возрастает энтропия (для спонтанных процессов). Актуальность заключается в том, что для любого процесса мы всегда должны учитывать изменения как в системе, так и в окружающей среде, чтобы иметь возможность определить, нарушили ли мы закон во время этого процесса. Для этого мы анализируем изменения в системе и в окружении отдельно друг от друга, а затем суммируем результаты.

Типы путей и процессов

Путь — это курс, который используется для изменения параметров системы или окружения. Процесс – это весь путь от начального состояния до конечного состояния.

Мы можем осуществлять процесс по двум различным путям, обратимому и необратимому. Обратимый путь — это путь, при котором система и окружающая среда находятся в точном термодинамическом равновесии во всех точках. В нашей чистой замкнутой системе утверждение о том, что мы будем следовать обратимому пути, понимается как означающее, что мы будем поддерживать температуру и давление в системе и окружающей среде абсолютно одинаковыми во всех точках.

Обратимые процессы, которые следуют совершенно обратимым путям, являются гипотетическими. Они не могут быть достигнуты в реальности. На самом деле все пути необратимы. Необратимый процесс — это процесс, при котором система и окружающая среда не находятся в идеальном термодинамическом равновесии во всех точках пути.

Обратите внимание, что мы не можем утверждать, является ли путь или процесс обратимым или необратимым, основываясь исключительно на том, что происходит только в системе. Мы также не можем утверждать, является ли путь или процесс обратимым или необратимым, основываясь только на том, какая форма энергии (тепло, работа, другая работа) протекает через границу или в каком направлении энергия течет через границу. Чтобы определить, является ли путь или процесс обратимым, мы всегда должны определить, что происходит во Вселенной.

Последствия для свойств термодинамического состояния

Когда мы говорим, что будем анализировать обратимый процесс, мы имеем в виду это.

$$\Delta U_{universe} = \Delta U_{sys} + \Delta U_{surr} = 0$$ $$\Delta S_{universe} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr} = 0$$

Когда мы говорим, что будем анализировать (самопроизвольный) необратимый процесс, мы имеем в виду это.

$$\Delta U_{universe} = \Delta U_{sys} + \Delta U_{surr} = 0$$ $$\Delta S_{universe} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr} > 0$$

Изменение во Вселенной всегда является суммой изменений в системе и в окружающей среде. Как мы находим изменения энтропии Вселенной? Мы всегда должны определять изменения как в системе, так и в окружении по отдельности! Не существует абсолютно никакого уравнения, самостоятельно определяющего изменение энтропии Вселенной, которое не сочетало бы изменения системы и окружающей среды! С$\Delta Z$поскольку любое свойство состояния не зависит от пути, мы используем обратимый процесс. Почему? Потому что, даже если они не существуют в реальности, их гораздо легче представить и проанализировать. Мы можем определить$\Delta S$поэтому, взяв окончательный минус свойство начального состояния. В качестве альтернативы мы можем интегрировать свойство или определение его функции состояния.$dS = \ldots$по обратимому пути.

Ответы на вопросы

1) Единственный способ узнать, является ли процесс обратимым или необратимым, - это определить изменение энтропии КАК системы, так и окружающей среды, чтобы получить$\Delta S_{universe}$. Энтропия – это свойство состояния системы или окружения. Независимо от фактического пути завершения процесса (обратимого или необратимого), изменение$\Delta S$в системе или в ее окружении зависит только от разницы между конечным и начальным состояниями. Значит, это не то$\Delta S = \int \delta q_{rev}/T$ должны использоваться только в обратимых процессах (и никогда в необратимых процессах). Это то, что мы всегда вычисляем$\Delta S$для системы или окружения по отдельности мы всегда используем для этого обратимые процессы, и мы знаем, является ли процесс необратимым, только когда мы складываем два значения (система + окружение).

2) В реальном мире тепло передается только при наличии разницы температур. В этом случае система и окружающая среда не находятся в тепловом равновесии. Поэтому передача тепла в реальном мире происходит только по необратимому пути. Мы можем предположить, что тепло передается через границу во время обратимого процесса, но только потому, что обратимые процессы в любом случае являются предположениями. Ответ на трение решается с использованием формы Кельвина второго закона. Работа создает теплоту трения, и эта теплота не может быть преобразована обратно в такое же количество работы.

3) Это то, как мы определяем изменение энтропии в процессе. В качестве альтернативы, это метрика масштабирования, с помощью которой подводимое/выводимое тепло заставляет систему или окружающую среду увеличивать/уменьшать количество доступных микросостояний.

4) Молекулы могут иметь поступательные, вращательные и колебательные моды. Теплоемкость N$_2$выше, чем у Ar, за счет дополнительных мод (в данном случае вибрации).

Я могу ответить на ваши первые 3 вопроса с точки зрения макротермодинамики. Четвертый вопрос относится к области статистической (микро) термодинамики. К сожалению, я недостаточно хорошо разбираюсь в статистической термодинамике. Возможно, кто-то другой восполнит этот пробел.

Почему эта формула должна применяться к обратимым процессам, а не к необратимым процессам?

Уравнение применимо как к обратимым, так и к необратимым процессам, потому что оно дает вам только изменение энтропии вещества, которое либо получает, либо теряет тепло при постоянной температуре. Степень обратимости или необратимости процесса определяет разность температур веществ, обменивающихся теплотой.$Q$.

Теплота определяется как передача энергии между двумя веществами исключительно за счет разницы температур между ними. Изменение энтропии более высокой температуры ($T_H$) вещество, передающее тепло более низкой температуре ($T_L$) вещество отрицательно, потому что тепло передается наружу, или

$$\Delta S=-\frac{Q}{T_H}$$

Изменение энтропии более низкой температуры ($T_L$) вещество, получающее тепло от более высокой температуры ($T_H$) вещество положительно, потому что в нем передается тепло, или

$$\Delta S=+\frac{Q}{T_L}$$

Полное изменение энтропии двух веществ равно

$$\Delta S_{tot}=+\frac{Q}{T_L}-\frac{Q}{T_H}$$

Вы можете видеть, что с тех пор$T_H$>$T_L$, затем$\Delta S_{tot}>0$

Процесс приближается к обратимому, когда разность температур равна нулю. Но на самом деле он никогда не может быть равен нулю, потому что тогда по определению не может быть теплопередачи.

Является ли теплоперенос обратимым процессом? Является ли замедление тела из-за трения обратимым процессом?

Как показано выше, все реальные процессы теплообмена необратимы. Объект, замедляющийся из-за трения, является еще одной формой необратимости. Это происходит за счет необратимой работы, т. е. работы трения, которая является диссипативной.

Почему температура, при которой добавляется тепловая энергия, влияет на изменение энтропии?

Это связано с причиной необходимости второго закона. Первый закон просто гласит, что энергия сохраняется. Это означает, что если тепло$Q$передается из одного вещества, равна теплоотдаче$Q$в другое вещество, первый закон выполняется. Не имеет значения, передается ли тепло от высокотемпературного вещества к низкотемпературному или наоборот. Но мы никогда не наблюдали естественной передачи тепла от низкотемпературного вещества к высокотемпературному. После такого переноса мы не ожидаем, что та же самая теплота самопроизвольно (без какой-либо внешней работы) перейдет обратно от вещества с более низкой температурой к веществу с более высокой температурой. Это означает, что процесс необратим. Но это не будет нарушением первого закона.

Таким образом, второй закон говорит нам, что тепло может естественным образом передаваться только от вещества с более высокой температурой к веществу с более низкой температурой. Чтобы убедиться в этом, закон говорит, что общее изменение энтропии двух веществ должно быть больше нуля для всех реальных процессов и нуля для идеального обратимого процесса. Так что второй закон должен был учитывать не только тепло$Q$передаваемых между веществами, но и температуры веществ, при которых происходит перенос. Таким образом, уравнение дифференциального изменения энтропии имеет вид

$$dS=\frac{Q_{rev}}{T}$$

А если теплообмен происходит при постоянной температуре

$$\Delta S=\frac{Q}{T}$$

И, как указано выше, полное изменение энтропии двух веществ при разных температурах, обменивающихся между собой одним и тем же теплом, должно быть больше нуля для любого реального (необратимого) процесса и приближаться к нулю только для идеального обратимого процесса, когда разница температур равна нулю.

Надеюсь это поможет.

Правильное уравнение, описывающее изменение энтропии замкнутой системы, в которой происходит обратимый или необратимый процесс между двумя состояниями термодинамического равновесия 1 и 2 (начальным и конечным), имеет вид

$$\Delta S=\int_1^2{\frac{dq}{T_I}}+\sigma\tag{1}$$ где dq - дифференциальное количество тепла, поступающего в систему из ее окружения (через ее границу с ее окружением),$T_I$- температура на границе раздела, через которую проходит тепло, и$\sigma$это количество энтропии, генерируемой в системе в результате необратимости. Для обратимого пути процесса количество энтропии, генерируемой в системе, равно нулю, поэтому изменение энтропии для такого пути равно $$\Delta S=\int_1^2{\frac{dq_{rev}}{T_{I,rev}}}\tag{2}$$ Также для обратимого пути процесса температура системы T такая же, как и на границе раздела:$T_{I,rev}=T$. Таким образом, уравнение обратимого процесса принимает вид: $$\Delta S=\int_1^2{\frac{dq_{rev}}{T}}\tag{3}$$ Таким образом, чтобы получить изменение энтропии системы, в которой произошел необратимый процесс, вы должны сначала определить альтернативный путь обратимого процесса между теми же двумя конечными состояниями, а затем вычислить изменение энтропии с помощью уравнений. 3. Если вы хотите узнать, сколько энтропии образовалось в системе во время необратимого процесса, вы просто комбинируете уравнения. 1 и 3, чтобы получить: $$\sigma=\int_1^2{\frac{dq_{rev}}{T}}-\int_1^2{\frac{dq_{irrev}}{T_{I,irrev}}}$$

Хороший способ думать об изменениях энтропии во время процесса, полезно думать о$\int_1^2{\frac{dq_{}}{T_I}}$как изменение энтропии в результате переноса энтропии между окружением и системой и думать о$\sigma$как количество энтропии , генерируемой в системе во время процесса.

Позвольте мне начать с быстрого ответа, а затем попытаться уточнить его. Энтропия, как вы, наверное, уже знаете, является функцией состояния. Это означает, что мы хотели бы определить энтропию таким образом, что если вы начали с системы в каком-то состоянии A (представьте, что какая-то точка на диаграмме PV), а затем перейдете в другое состояние B , изменение энтропии не должно происходить. зависит от пути, по которому вы двигаетесь от А к Б ,$\Delta S$должно быть просто$S(B) - S(A)$. Теперь, если я переместил систему в цикле, начиная с А и заканчивая А , мы должны ожидать, что изменение энтропии будет равно нулю, это может произойти только в том случае, если процессы, участвующие в цикле, где все обратимы, в противном случае идут хотя бы один раз. цикл может привести к изменению энтропии и так много для нас, пытающихся определить энтропию как функцию состояния.

Теперь позвольте мне подробнее остановиться на этом, и при этом я также попытаюсь ответить на вопрос 2, поскольку они связаны между собой. Предположим, что по мере того, как система совершает цикл, она забирает часть тепла из окружающей среды, назовем это$Q_{in}$, работает,$W$, и отдавать часть тепла обратно в окружающую среду,$Q_{out}$. Конечно, первый закон требует, чтобы$W = Q_{in} - Q_{out}$. Как правило, изменение энтропии вокруг цикла будет

$$\Delta S = \oint \frac{dQ}{T},$$ где$dQ$— теплообмен с окружающей средой на каждом малом шаге по пути цикла (может быть положительным или отрицательным). Как я уже упоминал, этот интеграл должен быть равен нулю, а мы знаем, что он равен нулю для обратимых процессов (объяснение, почему это так, сделало бы этот ответ слишком длинным для его же пользы). Есть два вида необратимых процессов, которые нам нужно искать для движения нашей системы через цикл: трение и передача тепла между двумя телами с разными температурами. Второй закон термодинамики существует для того, чтобы предотвратить обратное действие этих двух вещей: передачу тепла от холодных тел к горячим телам и преобразование тепла в работу при той же температуре. Эти два процесса связаны в том смысле, что если вы можете сделать один, вы можете сделать и другой. Итак, я хочу сказать, почти по замыслу, тело, замедляющееся из-за трения, необратимо, поскольку обратное — это просто получение тепла и выполнение работы над телом, чтобы заставить его двигаться. Что касается теплопередачи, то она обратима только в том случае, если два тела имеют одинаковую температуру.

Грубо говоря, если бы в системе было трение, ей потребовалось бы больше тепла от окружающей среды, чтобы совершить тот же цикл, и поэтому мы получили бы завышенную оценку.$Q_{in}$и, следовательно, переоценка вышеуказанного интеграла. Если в какой-то момент процесса у вас была разная температура в системе и в окружающей среде, то возникает некоторая двусмысленность в отношении того, какую температуру использовать в формуле. Это важно, потому что, как вы упомянули, важно, при какой температуре система отводит тепло. Другой ответ уже намекнул о том, почему. В обоих случаях решение проблемы заключается в том, что независимо от того, какой путь выбрала система, мы всегда можем представить себе обратимый путь, при котором в системе нет трения, а окружающая среда всегда имеет ту же температуру, что и система, и используйте этот процесс, чтобы определить энтропию для всех состояний системы. Вот как вы используете формулу, не задумываясь.

Что касается последнего вопроса, если вы думаете о гармоническом осцилляторе, добавление тепла к системе также позволит ей исследовать больше пространства (а также импульс, как вы упомянули), и поэтому увеличение энтропии будет происходить из-за того, что осциллятор движется быстрее и также далее.