LCAO - Построение молекулярной волновой функции

Я изучаю физику-теоретик и изучаю технику LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) с точки зрения физика. Я хотел бы получить некоторые подробные разъяснения по тонким деталям метода LCAO, так как я столкнулся с некоторой путаницей в отношении некоторых используемых терминов и, если честно, в том, как именно должно выглядеть окончательное выражение волновой функции. Я буду использовать (очень абстрактный) пример, чтобы подчеркнуть некоторые из моих замешательств. Пожалуйста, обратите внимание, что мои проблемы и интересы здесь полностью связаны с квантовой механикой и математикой построения молекулярной волновой функции (а не с обсуждением форм молекул).

Давайте рассмотрим следующую странную, сильно асимметричную трехатомную плоскую молекулу, которую я придумал, в качестве примера, который позволяет мне рассматривать более общий случай):

На данный момент представьте, что в системе нет электронов; только три (разных) ядра, которым я дал разные цвета (синий, зеленый и красный для сайтов 1, 2 и 3 соответственно), которые имеют заряды$Z_1$,$Z_2$и$Z_3$соответственно.

Насколько я понимаю, « атомная орбиталь » (собственное водородное состояние) с центром, скажем, в ядре 1, будет выглядеть так:

Где$\psi_{nlm}$обозначает волновую функцию водорода с квантовыми числами$n, l, m$и используя ядерный заряд$Z_1$. Это всего лишь волновая функция водорода со смещенным началом. Точно так же мы могли бы также записать атомные орбитали с центрами ядер 2 и 3:

Где мы снова отмечаем, что$Z_2$и$Z_3$заменить стандартный гидрогенный$Z=1$заряд в выражениях волновой функции.

Теперь, когда мы записали эти атомные орбитали , насколько я понимаю, мы можем начать строить « молекулярные орбитали » из линейной комбинации этих атомных орбиталей. Например, давайте возьмем 1s-орбиталь на каждом ядре. Если пока пренебречь нормализацией, одной из возможных «молекулярных орбиталей» может быть (я буду использовать$\phi$для обозначения молекулярных орбиталей), в моем понимании:

Где я использовал обозначение для$\psi^{1}$,$\psi^{2}$и$\psi^{3}$определено выше. Другой возможной комбинацией может быть (давайте назовем эту$\phi^b$):

Более сложная молекулярная орбиталь может выглядеть так:

И так далее. Есть много возможных комбинаций, которые мы могли бы придумать. Каждая из вышеперечисленных является «молекулярной орбиталью» и может быть занята электроном, когда мы решим поместить его в систему (см. ниже). Я хотел бы подтвердить, что примеры, которые я привел выше, действительно являются «молекулярными орбиталями». Это верно?

До сих пор я не вводил в систему никаких электронов. Допустим, ради аргумента я решаю поместить в систему два электрона (с векторами положения$\vec{r_1}$и$\vec{r_2}$). Допустим, человек занимает$\phi^{a}$определенное состояние выше, а другое занимает$\phi^{c}$. Мы могли бы выбрать симметричную комбинацию (опять же пренебрегая нормализацией):

Или соответствующий антисимметричный. Есть, конечно, много много различных возможных$\chi$зависит от того, какие молекулярные орбитали мы хотим занять.

Насколько я понимаю, по мере того, как электроны добавляются в систему, они начинают заполнять молекулярные орбитали, начиная с самой низкой энергии. Итак, в принципе, вы можете найти энергию каждой отдельной молекулярной орбитали, ранжировать их от самой низкой до самой высокой и заполнить их снизу вверх, чтобы получить основное состояние молекулы. Это верно?

Я понимаю, что LCAO очень приблизителен, особенно для более сложных молекул. Это основы метода, который я хочу освоить.