Являются ли орбитали наблюдаемыми физическими величинами в многоэлектронной среде?

Вообще говоря, атомные и молекулярные орбитали не являются физическими величинами, и вообще их нельзя напрямую связать с какой-либо физической наблюдаемой. (Однако непрямые соединения существуют, и они позволяют открыть окно, которое помогает проверить большую часть используемой нами геометрии.)

На это есть несколько причин. Некоторые из них относительно нечеткие: они создают серьезные препятствия для экспериментального наблюдения орбиталей, но есть некоторые способы их обойти. Например, в общем случае это всего лишь квадрат волновой функции,$|\psi|^2$, который непосредственно доступен для экспериментов (но можно думать об экспериментах по интерференции электронов, которые чувствительны к разности фаз$\psi$между разными местами). Другим примером является тот факт, что в многоэлектронных атомах полная волновая функция имеет тенденцию быть сильно коррелированным объектом, представляющим собой суперпозицию многих различных конфигураций (но существуют атомы, основное состояние которых можно довольно хорошо смоделировать с помощью одной конфигурации).

Однако самая веская причина заключается в том, что даже в рамках одной конфигурации $-$то есть электронная конфигурация, описываемая одним детерминантом Слейтера , простейшей возможной многоэлектронной волновой функцией, совместимой с неразличимостью электронов . $-$орбитали невозможно восстановить из волновой функции многих тел, и существует множество различных наборов орбиталей, которые приводят к одной и той же волновой функции многих тел. Это означает, что орбитали, хотя и остаются важнейшими инструментами для нашего понимания электронной структуры, в целом находятся на стороне математических инструментов, а не на стороне физических объектов.

---

Итак, давайте отвернемся от нечетких размахиваний руками и перейдем к сложной математике, которая является действительно точным утверждением, которое имеет значение. Предположим, что мне дано$n$одноэлектронные орбитали$\psi_j(\mathbf r)$, и соответствующие им$n$волновая функция электрона, построенная с помощью определителя Слейтера,

$$\begin{align} \Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) & = \det \begin{pmatrix} \psi_1(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_1(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_n(\mathbf r_n) \end{pmatrix}. \end{align}$$

Требовать

Если я изменю$\psi_j$для их линейных комбинаций,

$$\psi_i'(\mathbf r)=\sum_{j=1}^{n} a_{ij}\psi_j(\mathbf r),$$ затем $n$-электронный определитель Слейтера $$\Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) = \det \begin{pmatrix} \psi_1'(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_1'(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n'(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_n'(\mathbf r_n) \end{pmatrix},$$ пропорциональна начальному определителю, $$\Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n)=\det(a)\Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n).$$ Это означает, что обе многочастичные волновые функции равны при (очень слабом!) требовании, что $\det(a)=1$.

Доказательством этого утверждения является простой расчет. Ввод повернутых орбиталей дает

$$\begin{align} \Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) &= \det \begin{pmatrix} \psi_1'(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_1'(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n'(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_n'(\mathbf r_n) \end{pmatrix} \\&= \det \begin{pmatrix} \sum_{i}a_{1i}\psi_{i}(\mathbf r_1) & \cdots & \sum_{i}a_{1i}\psi_{i}(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \sum_{i}a_{ni}\psi_{i}(\mathbf r_1) & \cdots & \sum_{i}a_{ni}\psi_{i}(\mathbf r_n) \end{pmatrix}, \end{align}$$ который может быть признан следующим матричным произведением: $$\begin{align} \Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) &= \det\left( \begin{pmatrix} a_{11} & \cdots & a_{1n} \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ a_{n1} & \cdots & a_{nn} \\ \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \psi_1(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_1(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_n(\mathbf r_n) \end{pmatrix} \right). \end{align}$$ Затем определитель факторизуется, как обычно, что дает $$\begin{align} \Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n) &= \det \begin{pmatrix} a_{11} & \cdots & a_{1n} \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ a_{n1} & \cdots & a_{nn} \\ \end{pmatrix} \det \begin{pmatrix} \psi_1(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_1(\mathbf r_n)\\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_n(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_n(\mathbf r_n) \end{pmatrix} \\ \\&=\det(a)\Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n), \end{align}$$ тем самым доказывая утверждение.

---

Отказ от ответственности

Приведенный выше расчет очень точно указывает на измеримость орбиталей в многоэлектронном контексте. В частности, говоря такие вещи, как

атом лития имеет два электрона в$\psi_{1s}$орбитали и один электрон в$\psi_{2s}$орбитальный

точно так же осмысленно, как сказать

атом лития имеет один электрон в$\psi_{1s}$орбитальный, один в$\psi_{1s}+\psi_{2s}$орбитальный и один на$\psi_{1s}-\psi_{2s}$орбитальный,

поскольку оба будут производить одну и ту же глобальную многоэлектронную волновую функцию. Это никоим образом не умаляет полезности обычного$\psi_{n\ell}$орбиталей как способ понимания электронной структуры атомов, и они действительно являются лучшими инструментами для работы, но это означает, что они по сути являются инструментами и что всегда есть альтернативы, которые одинаково верны с точки зрения онтологии и измеримости .

Тем не менее, действительно бывают ситуации, когда величины, очень близкие к орбиталям, становятся доступными для экспериментов и действительно измеряются и сообщаются, поэтому стоит просмотреть некоторые из них, чтобы понять, что они означают.

Наиболее очевидной является работа Stodolna et al. [ Физ. Преподобный Летт. 110 , 213001 (2013)] , который измеряет узловую структуру водородных орбиталей (хорошее резюме APS Physics здесь ; обсуждалось ранее в этом и этом вопросе ). Это измерения в водороде, который имеет один электрон, поэтому обсуждаемый здесь многоэлектронный эффект не применяется. Эти эксперименты показывают, что если в вашей системе есть достоверная, доступная одноэлектронная волновая функция, ее действительно можно измерить.

Несколько более удивительно, что в недавней работе заявлено измерение молекулярных орбиталей в многоэлектронной среде, например в Nature 432 , 867 (2004) или Nature Phys. 7 , 822 (2011) . Эти эксперименты на первый взгляд удивительны, но если присмотреться, оказывается, что они измеряют орбитали Дайсона соответствующих молекул: по сути, это перекрытие

$$\psi^\mathrm{D}=⟨\Phi^{(n-1)}|\Psi^{(n)}⟩$$ между $n$-основное состояние электрона $\Psi^{(n)}$нейтральной молекулы и соответствующих $(n-1)$-электронное собственное состояние $\Phi^{(n-1)}$катиона, который заселяется. (Подробнее см. в J. Chem. Phys. 126 , 114306 (2007) или Phys. Rev. Lett. 97 , 123003 (2006) .) Это законная, доступная экспериментально одноэлектронная волновая функция, и она прекрасно измерима.

Общий ответ заключается в том, что при электронной корреляции картина каждого электрона, занимающего орбиталь, уже неадекватна. В этом случае одного определителя Слейтера уже недостаточно.

Подход Хартри-Фока или самосогласованного поля к атомным и молекулярным проблемам аппроксимирует волновую функцию многих электронов одним детерминантом Слейтера. Хотя определитель Слейтера инвариантен относительно ортонормированного преобразования своих орбиталей, как отмечалось выше, собственные функции и собственные значения оператора Хартри-Фока имеют особое значение. Их можно использовать для оценки энергий и других свойств возбужденных состояний с помощью теоремы Хеллмана-Фейнмана.

https://en.wikipedia.org/wiki/Хартри – Метод_Фока https://en.wikipedia.org/wiki/Хеллманн – Теорема_Фейнмана