Может ли квадруполь образоваться в чисто органическом кристаллическом материале?

Я химик, так что терпите меня здесь. Это вопрос о малых молекулах, таких как бифенилы . В твердотельных биароматических системах без стерических затруднений образует плоские сопряженные структуры. Выбирая определенные заместители, можно поляризовать такие системы. В крайних случаях расчеты DFT показывают, что электронная плотность почти отсутствует на одном конце молекулы, а вся она находится на другом. Таким образом, существует линейная поляризация этой молекулы, имеющая δ (+) на одном конце и δ (-) на другом конце. Во-первых, можно ли такие виды считать диполем? Если да, то какой это диполь?

Во-вторых, в твердом состоянии для большинства таких молекул существует специфическая упаковка кристаллической решетки, где плоскость δ(+)-δ(-) расположена выше плоскости δ(-)-δ(+). Такая упаковка энергетически выгодна из-за электростатических взаимодействий в пространстве между δ (+) и δ (-) в соседних молекулах, что минимизирует локальные положительные и отрицательные заряды. Проще говоря, поляризованный вектор --> помещается ниже другого равного и противоположного вектора <--. Мне кажется, что это квадруполь, это правда?

Наконец, такая упаковка, как обсуждалось выше, приводит к неортодоксальному поведению этих молекул в отношении электронных переходов и светового излучения возбужденных состояний.

Ответы (1)

Во-первых, ваш первый вопрос ("что это за диполь?") мне не ясен.

Тогда поправьте меня, если я вас неправильно понял: мы рассматриваем твердотельную систему, состоящую из бифенильных фрагментов с заместителями?

На мой взгляд, ответ прост. π -система имеет квадрупольный момент (по крайней мере, в некотором приближении, потому что мультипольное разложение состоит из всех членов). Этот момент кратко обсуждается в этой статье и здесь . Кроме того, кажется полезным прочитать о π - π укладка, исх . Поэтому, на мой взгляд (я давно рассматривал квадрупольные взаимодействия в ароматических системах и мое мнение может быть не столь авторитетным), что ваше утверждение о квадруполях верно. Ароматические системы обладают квадрупольным моментом, и его можно варьировать соответствующими заместителями. Эти молекулы могут образовывать кристалл (например, жидкий кристалл), но он оказывается не столь устойчивым из-за нековалентного характера взаимодействия. Кроме того, различные полимеры на основе бифенила могут образовывать жидкие кристаллы.

Наконец, не могли бы вы предоставить более подробную информацию о вашем последнем заявлении (об электронных переходах и световом излучении)?

Привет, спасибо за ответ, за уточнение: да это твердотельный кристалл, во-вторых проблема в том, что регулярные взаимодействия катион-пи достаточно хорошо известны и изучены, однако такие поляризованные взаимодействия между пи-системами не являются. В-третьих, пи-пи-взаимодействия, по крайней мере, с точки зрения люминесценции, существуют всегда и очень вредны для фотолюминесцентных свойств материалов (обычно обсуждаемых как тушение, вызванное агрегацией (ACQ)), однако в нашей недавней статье мы обнаружили, что сильно поляризованные пи-системы при фактическом положительном заряде дает обратный эффект
Таким образом, взаимодействие пи (+)-пи через пространство (между двумя плоскостями) в некотором роде принципиально отличается от обычных взаимодействий пи-пи. В химии мы рационализируем вредный эффект пи-пи взаимодействий через пространство как перекрывание пи-орбиталей в соседних молекулах, что приводит к эффективному переносу энергии между этими молекулами или образованию эксимеров. Кроме того, по крайней мере в 1 примере в литературе показано, что если специфическая упаковка кристаллов удлиняет взаимодействие пи-пи до такой длины, что эти пи-орбитали не могут перекрываться, вредное влияние на люминесценцию сводится на нет.
Напротив, эти пи(+)-пи-взаимодействия происходят на разных длинах (внутри и за пределами длины орбитального перекрытия), но эффект на все материалы, которые у нас есть, одинаков -> резкое увеличение эмиссии твердого тела по сравнению с раствором или аморфная матрица. Что указывает на тот факт, что эти взаимодействия ответственны за высокую эмиссию. Поскольку такого рода взаимодействия в твердом состоянии не исследовались, я пытаюсь выяснить, в каком направлении двигаться в понимании этих твердотельных эффектов. На данный момент мне ясно, что рационализация от точки зрения орг. хим. недостаточно.
Может ли квадруполь образоваться в чисто органическом кристаллическом материале?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v