Обычная попытка объяснить поверхностное натяжение показывает две молекулы на поверхности и в объеме, где поверхностная молекула испытывает силы притяжения только с одной стороны, а объемная молекула испытывает силы притяжения со всех сторон . Этот образ вводит в заблуждение, потому что заставляет нас поверить, что понимания статических сил было достаточно, чтобы понять, что на самом деле происходит на молекулярном уровне.

На самом деле потенциал Леннарда-Джонса является хорошей моделью для понимания баланса между короткодействующими отталкивающими и дальнодействующими межмолекулярными силами притяжения, но он подразумевает, что статически молекулы будут находиться в равновесии, как только они вступят в контакт с друг друга на равновесном расстоянии, как липкие сферы. С этой точки зрения не было бы склонности полагать, что молекулы на поверхности имеют большее или меньшее расстояние друг от друга, чем молекулы в объеме, только потому, что это расстояние (предположительно) равно соответствующему неизменному расстоянию ценить$r_m$потенциала Леннарда-Джонса.

Однако статичная картинка — это еще не все. Иначе какая была бы разница между жидкостью и твердым телом? Оба они характеризуются тем, что молекулы вступают в более или менее тесный контакт друг с другом благодаря силам притяжения. Но в жидкости кинетической энергии молекул достаточно, чтобы они постоянно менялись местами, в отличие от твердого тела, где молекулы в основном остаются в своих определенных узлах решетки. Итак, несомненно, молекулярное движение необходимо для понимания жидкого состояния.

Как только движение молекул вступает в игру, довольно легко понять, каково будет его влияние на относительное расстояние между молекулами. Если вы просто рассмотрите две молекулы с потенциалом Леннарда-Джонса, они каким-то образом будут колебаться в этом потенциале. Но в отличие от движения в чисто гармоническом (или, по крайней мере, симметричном) потенциале, среднее положение которого находится строго в центре, где потенциал также имеет свой статический минимум, потенциал Леннарда-Джонса «чрезвычайно» асимметричен, что приводит к тому, что что любое движение сместит среднее положение от статического равновесия на большие расстояния, где придется преодолевать только более слабые силы притяжения. Это показано на следующем графике (обратите внимание, что «средние расстояния» лишь приблизительно изображены в центре горизонтальных полос,

В объемной жидкости молекулы испытывают столкновения с другими молекулами со всех сторон, что ограничивает их движение и, следовательно, также ограничивает увеличение их относительного расстояния друг от друга по закону Леннарда-Джонси. Но на поверхности отталкивающая столкновительная часть сил отсутствует с одной стороны, и поэтому молекулы там удерживаются в жидкости только за счет сил притяжения. Соответствующая большая свобода движений приводит к увеличению среднего межмолекулярного расстояния на поверхности . Так как все это зависит от столкновений (или их отсутствия), т. е. от динамического (массозависимого) эффекта, то это еще раз подчеркивает недостаточность какой-либо статической картины жидкого состояния.

Остается выяснить связь между этой картиной и поверхностным натяжением. Для ответа сравните плоскую область поверхности с положительно изогнутой областью поверхности. Молекула, расположенная в области искривленной поверхности, явно будет иметь меньше соседей, чем ее двоюродная сестра, расположенная в области плоской поверхности, только из-за искривленной геометрии. Но есть и два вида соседства: соседство для ближних сил отталкивания более узкое («резкое»), а для дальнодействующих сил притяжения — более широкое («более размытое»). Следствием этого является то, что по мере увеличения кривизны количество отталкивающих соседей уменьшается быстрее, чем количество привлекательных соседей. Следовательно, для искривленных участков поверхности будут преобладать силы притяжения, а значит,хотя локальная область поверхности по-прежнему имеет меньшую плотность (но немного меньшую, чем для плоской поверхности). Суть в том, что нет никакого противоречия между более низкой поверхностной плотностью и втягиванием искривленных областей в объем. Вам не нужно изобретать концепцию предварительно натянутой мембраны, чтобы объяснить поверхностное натяжение.

Возьмем аналогию: вы танцуете пого в толпе на панк-рок-концерте. Ваше желание быть частью группы — это аналогия с силами притяжения между молекулами, которые удерживают группу вместе, хотя всегда есть столкновения, которые разлучают вас и ваших товарищей по танцору. Если вы находитесь внутри основной массы танцоров, вы не заметите какой-либо анизотропии, которая могла бы направить ваше предпочтение движения в ту или иную сторону. Но если вы находитесь на границе танцевальной группы, вы соревнуетесь с другими танцорами на границе за место внутри (не будут ли панки нарушать законы капиталистической конкуренции, какая ирония...), что, по образом, также образует своего рода поверхностное натяжение, потому что оно способствует сферической границе танцующей группы. И пусть влечение держит группу вместе,

Молекулы на поверхности находятся дальше друг от друга. Поэтому поверхность находится под напряжением. [Рассмотрите форму кривой межмолекулярного взаимодействия.]

Но почему поверхностные молекулы дальше друг от друга, чем в объеме? Молекулы находятся в постоянном движении, меняясь местами со своими соседями. Для поверхностной молекулы требуется меньше энергии, чтобы двигаться «вниз» в объем, чем наоборот, потому что поверхностной молекуле не нужно совершать работу против сил притяжения со стороны молекул над ней. Таким образом, если поверхность создается заново, скорость переноса молекул с поверхности в объем будет выше, чем наоборот. (Динамическое) равновесие устанавливается, когда в поверхностном слое меньше молекул.

Уже есть хорошие ответы, но я хотел ответить на ваш последний абзац:

мой лектор также сказал, что вода не сжимаема. Не означает ли это, что расстояние между молекулами останется прежним?

Нет ничего абсолютно несжимаемого. Воду трудно, а не невозможно сжать. Его объемный модуль велик, а не бесконечен.

Жидкости и твердые тела имеют равновесную плотность; если они более плотные, они находятся под давлением, а если менее плотные, они находятся под напряжением. Вода в трубе, питающей ваш дом, более плотная, чем она была бы, если бы она не находилась под давлением, хотя и очень незначительно, поскольку объемный модуль очень высок. (Модуль объемного сжатия воды составляет около 300 000 фунтов на квадратный дюйм, а давление воды в жилых помещениях составляет около 60 фунтов на квадратный дюйм, поэтому плотность воды составляет около 60/300 000 = 0,02 %.)

Три видео, которые вы связали, неверны, и это удивительно элементарная ошибка, поскольку напряжение никогда не работает таким образом: оно всегда связано с более высоким межмолекулярным расстоянием (более низкой плотностью). Возможно, они думают о натяжении как об отдельной силе, действующей против обычной межмолекулярной силы, как если бы вода находилась внутри резинового шарика. Действительно, других сил нет (по крайней мере, если это капля в вакууме), а натяжение и обычная межмолекулярная сила — это одно и то же.

Фон

Учтите для этого обсуждения, что мы можем рассматривать плоскость бесконечно малой толщины как гипотетическую конструкцию. Учтите также, что нас не интересуют метастабильные события, такие как подвешивание капель на поверхности воды, или время релаксации для поверхностных событий, таких как формирование или изменение; нас интересует только (динамическое, но стабильное) состояние равновесия.

• Поверхностное натяжение можно объяснить непосредственно как механическое явление. С молекулярной точки зрения силы, возникающие сбоку в плоскости поверхности, обусловлены межмолекулярными взаимодействиями внутри плоскости. Сила, необходимая для разрыва молекул, определяется производной потенциальной энергии связи.$F = dU/dr$. Нам не нужно знать положение плоскости поверхности, организацию молекул внутри плоскости поверхности, плотность молекул в поверхностном слое или толщину фактической плоскости поверхности. Нам также кажется, что нет необходимости знать, является ли кривая потенциала связи симметричной (закон Гука) или асимметричной (Леннард-Джонс, ионная, Ми...). Все силы начинаются с нуля и увеличиваются по мере того, как мы натягиваем связь. Отличие асимметричного потенциала в том, что молекулы удаляются друг от друга при повышении температуры. Таким образом, при конечной температуре начальная сила между молекулами в асимметричном потенциале связи является притягивающей (в то время как в потенциале связи по закону Гука начальная сила между молекулами при любой температуре всегда равна нулю).

• Поверхностное натяжение также можно объяснить по крайней мере двумя другими подходами. Один из них заключается в интегрировании разницы между перпендикулярным и боковым давлением, идущим от объемной жидкости к объемному газу. Другой заключается в применении первых принципов к комбинированным законам термодинамики (например,$dU, dH, dA, dG$) с учетом поверхностного натяжения$\gamma dA$как эквивалент$\mu_j dn_j$(химический потенциал). Опять же, нам не нужно знать положение плоскости поверхности... или толщину фактической плоскости поверхности.

$\Rightarrow$Приведенные выше утверждения говорят нам, что молекулы в реальном веществе при конечной температуре находятся дальше друг от друга, чем равновесное расстояние с наименьшей потенциальной энергией, потому что потенциал связи асимметричен. Это верно для всей массы и поверхности. Аргументы не дают нам оснований соглашаться с формированием поверхностного «кожного» слоя с более плотной упаковкой молекул.

• Силы, которые действуют исключительно перпендикулярно плоскости, не заставляют молекулы в этой плоскости сближаться или отдаляться друг от друга в поперечном направлении внутри этой плоскости.

• Суммарная сила взаимодействия, действующая на все молекулы в плоскости поверхности жидкости, представляет собой силу притяжения, перпендикулярную плоскости, которая притягивает плоскость поверхности ближе к плоскостям объемной жидкости под ней.

• Следующая плоскость ниже поверхностных плоскостей не имеет результирующей силы, которая должна тянуть эту плоскость или молекулы в этой плоскости к поверхности.

$\Rightarrow$Эти утверждения говорят нам, что молекулы в плоскости поверхности жидкости никогда не вынуждены двигаться ближе или дальше друг от друга в поперечном направлении внутри плоскости поверхности исключительно из-за неуравновешенных перпендикулярных сил между объемной плоскостью жидкости внизу и плоскостью пустого газа вверху. Мы также можем предположить, что для создания плоскости, в которой молекулы более плотно упакованы в поперечном направлении, потребуются внешние силы (например, эквивалент$pV$работать в массе) и энтропийно неблагоприятен (не произойдет спонтанно без применения такой внешней работы). Второе и третье утверждения говорят нам о том, что плоскость поверхности находится ближе к объемному слою под ней.

Краткое содержание

Что мы знаем? Асимметричные потенциалы связи предсказывают, что молекулы находятся дальше друг от друга по всему объему и поверхности. Таким образом, все молекулы в объеме и на поверхности в среднем находятся под действием общей силы притяжения, которой противодействует кинетическая энергия молекул при конечных температурах. Внутренние силы не вызывают изменений молекулярной структуры (плотности упаковки) в поперечном направлении в плоскости. Наконец, мы ожидаем, что молекулы жидкости организованы на плоскости поверхности с той же плотностью поперечных площадей, что и в объемной жидкости, но что плоскость поверхности расположена ближе к объемному слою под ней, чем обычно обнаруживается для расстояний между слоями в объемной жидкости. объемная жидкость (в твердых телах это явление называется релаксацией).

реальность

Пусть плоскость поверхности имеет конечную толщину. Что происходит? Молекулы в плоскости поверхности теперь могут свободно перемещаться индивидуально ближе к объемному слою ниже (или дальше от него). И они делают это в динамическом равновесии. Это индивидуальное движение вызывает изменения в распределении плотности, когда мы движемся перпендикулярно поверхности, переходя от объемной жидкости к объемному пару.

Вместо этого начните с паровой фазы. Встаньте на бесконечно тонкую плоскость. Предположим, что пар представляет собой вакуум. Щелкни пальцами и останови все молекулярные движения в системе. Переместите самолет, чтобы идти к объемной жидкости. В какой-то момент мы начнем видеть, как несколько молекул появляются на нашей плоскости. Мы связываем эти молекулы с «поверхностной» жидкостью. Продолжайте перемещать самолет к объемной жидкости. Мы видим больше молекул. По мере того, как мы продолжаем перемещать плоскость, мы можем на мгновение увидеть больше молекул на площади, чем мы в конечном итоге увидим в объеме. Почему? Потому что мы достигаем точки, в которой некоторые молекулы из того, что должно быть всей поверхностью, сидят глубже, но не полностью глубоко в том, что будет объемной жидкостью, и, возможно, также потому, что наша плоскость бесконечно мала.

Давайте заставим плоскость иметь конечную толщину в динамическом равновесии со слоями под ней и построим график распределения плотности (массы на единицу объема) при переходе от пара к жидкости. Когда мы делаем плоскость толщиной с молекулу или, возможно, несколько толще, мы в конечном итоге должны увидеть плавное увеличение плотности при переходе от пара к жидкости. Форма и ширина перехода будут зависеть от степени асимметрии потенциала связи и температуры.

Наконец, давайте индуцируем или допускаем образование макроскопической кривизны на бесконечно плоской плоской поверхности жидкости. В областях с макроскопической кривизной силы поверхностного натяжения действуют как макроскопические напряжения с компонентами вектора, разрешенными внутрь (положительная кривизна) или наружу (отрицательная кривизна) по отношению к объему жидкости. Это приводит к необходимости учитывать кривизну поверхности в таких явлениях, как давление пара в каплях.

Для дальнейшего чтения обратитесь к ссылкам, данным в исходных комментариях к вашей публикации, а также к этой ссылке по молекулярному моделированию распределения плотности на поверхности жидкостей. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/la403421b .

Молекулы воды на поверхности имеют огромное пустое пространство для движения с одной стороны. Это заставляет их двигаться дальше друг от друга, чем внутри объемных молекул. Это большее расстояние вызывает силу между поверхностными молекулами, которая заставляет поверхность действовать как эластичный контейнер. Отсюда и капли на окне. Добавление загрязнения в воду может уменьшить силы, действующие между поверхностными молекулами, и позволить каплям распасться на бесформенные капли.