Почему двойные отрицательные ионы (водород) нестабильны?

Затем вы узнаете, что отрицательный ион водорода с дополнительным электроном стабилен. Итак, вы должны признать, что это не так просто, и это все QM.

Вам не нужно обращаться к квантовой механике, чтобы получить стабильную систему с двумя электронами и одним протоном. Если вы хотите мыслить в рамках классической электростатической планетарной модели атома (не обращая внимания на то, что она не работает для описания реальности), если у вас есть два электрона на диаметрально противоположных круговых орбитах вокруг протона, то система находится в равновесии. . Центростремительная сила, действующая на каждый электрон, конечно, уменьшается, но, поскольку другой электрон находится дальше, чем протон, общая сила притяжения остается.

Это в основном то, что происходит в квантово-механическом анионе водорода (и, в более общем смысле, в атомной структуре): экранирование . В хорошем приближении вы можете думать об электронах в КМ как о диффузных облаках вероятностей, каждое из которых создает электростатическое поле в соответствии со своей плотностью, которое ощущается другими электронами в системе. (Это непротиворечивое описание является сутью подхода Хартри-Фока к атомной структуре. Если вы не знакомы с ним близко, сейчас самое время прочитать о нем подробно.)

В качестве стандартного примера для атома гелия два электрона занимают$1s$орбитальный. Это означает, что когда каждый электрон находится вблизи ядра, он наблюдает центральный заряд, равный полному заряду ядра,$Z=2$, но на внешних краях опорной области орбитали этот ядерный заряд экранируется другим электроном, и электрон наблюдает эффективный центральный заряд, который намного ближе к$Z_\mathrm{eff} = 1$.

Для аниона водорода в основном верно*, и электронная структура такая же, как у гелия, так что оба электрона находятся в$1s$состояний, а в центральной части орбитали наблюдается полное электрическое поле центрального протона с зарядом$Z=1$. С другой стороны, на внешних краях орбиты экранирование практически полное, поэтому они видят значительно уменьшенный центральный заряд, приближающийся к$0$по мере удаления от центра.

Эта комбинация (почти нулевой эффективный центральный заряд на больших расстояниях, почти$Z=1$эффективный центральный заряд на коротких дистанциях) позволяет совместно использовать$1s$орбитальный, чтобы быть связанным, но это как бы на краю. Что здесь означает «на грани»? По сути, здесь очень мало места для маневра, не сломав систему.

• Основное состояние само по себе стабильно, так как вам нужно вложить энергию, чтобы диссоциировать его в$\mathrm{H}^-\to \mathrm H+e^-$.
• Однако возбужденные состояния системы практически исчезли.
  • Напомним, что для нейтральных атомных систем (которые можно интерпретировать как асимптотический кулоновский потенциал с положительным зарядом для каждого электрона) существует бесконечность связанных возбужденных состояний (ряд Ридберга).
  • Однако для отрицательно заряженных систем это меняется: они могут поддерживать только конечное число связанных состояний. Это означает, что существует не более конечного числа возбужденных состояний или даже их вообще нет.
  • Для ч$^-$в частности, количество возбужденных состояний зависит от того, допускает ли ваше определение «связанных возбужденных состояний» радиационные переходы ( подробности см. в этой ветке ). Короткая история в том, что H$^-$имеет в лучшем случае только одно возбужденное состояние, которое обладает характеристиками симметрии, которые делают его практически недоступным, поэтому для всех практических целей оно имеет стабильное основное состояние и ничего больше.
  • Тем не менее, Х$^-$действительно имеет резонансы , которыми становятся возбужденные состояния, когда они становятся нестабильными и внедряются в континуум. Они работают аналогично собственным энергетическим состояниям, которые представляют собой определенные энергии, при которых электроны могут находиться в стабильном состоянии, за исключением того, что теперь эта стабильность нарушается доступностью канала распада. Таким образом, хотя разместить здесь электроны на постоянной основе невозможно, эти состояния все же оставляют четкие резонансные структуры в таких вещах, как спектры поглощения.
• С другой стороны, не все так безнадежно, и система не совсем хрупкая ─ реально можно уменьшить заряд ядра примерно до$Z\simeq 0.911 <1$и он останется связанным ( ссылка ), несмотря на то, что на больших радиусах каждый электрон видит отрицательный эффективный заряд и, следовательно, потенциал отталкивания.

Итак: да, Х$^-$действительно возможно, потому что два электрона могут «втиснуться» и лишь частично экранировать центральный ядерный заряд, но в каком-то смысле он находится на грани существования.

Однако если вы попытаетесь добавить второй электрон, игра сорвется: в электронике не останется места.$1s$оболочке, поэтому третий электрон должен был бы находиться на большем радиусе$2s$орбитальной (грубо говоря), где он теперь видит (близко) полное влияние двух внутренних электронов на$1s$оболочка. Они не просто экранируют положительный заряд ядра ─ они создают эффективный центральный заряд, который является отрицательным и, таким образом, отталкивает третий электрон. Это больше не совместимо с этим третьим электроном, торчащим поблизости, и он в ответ улетит.

Эта интуиция верна и для более крупных систем: скажем, если вы попытаетесь добавить лишний электрон в атом фтора, который на один электрон меньше полной оболочки, тогда он будет очень рад разместить этот лишний электрон в этой дырке, сделав фторид . Но если вы попытаетесь добавить второй лишний электрон, для него больше не останется места, и он будет вытеснен.

Наиболее вероятным кандидатом из малых атомов, способным образовать стабильный двухзарядный анион, является кислород, которому не хватает двух электронов до полного заряда.$2p$оболочки, и которая более чем счастлива принять первый электрон. Однако, если разобраться, все же невозможно втиснуть второй лишний электрон в оставшуюся дырку в ячейке.$2p$оболочка ─ структура есть, но это резонанс, который разлетается в О$^-$и свободный электрон.

То же самое верно и для более крупных атомов, где можно предположить, что если у вас уже есть 90 электронов, скажем, свистящих около$Z=90$ядро с широко открытым$5f$заполнится оболочка, то не только один, но и два дополнительных электрона смогут поместиться и иметь достаточно места, чтобы убраться с пути друг друга без их взаимного отталкивания (и их отталкивания со всеми остальными 90 электронами в системе). Однако, когда люди посмотрели, эти системы с двойным зарядом просто нестабильны.

Итак, возможны ли атомарные дианионы? Вероятно, нет, но это не жесткий, строгий результат. Когда мы говорим

Слишком сложно пытаться удержать два дополнительных электрона (и их взаимное электростатическое отталкивание) в пределах атомной системы.

это просто исходит из опыта изучения всех известных нам атомных систем, попыток рассчитать их структуру, когда добавляется первый электрон, а затем добавляется второй электрон. До сих пор все системы, которые мы рассматривали, производили нестабильные дианионы именно потому, что действительно трудно удерживать такой большой отрицательный заряд в такой маленькой системе. Это не исключает возможности того, что более крупная атомная система (скажем, что-то на предполагаемом острове стабильности ?) имеет стабильный дианион, просто опыт показывает, что это трудно сделать.

Таким образом, в основном вопрос заключается в том, где находится эта точка и почему именно между двумя и тремя электронами электронная конфигурация становится неспособной создать стабильную связь с одним протоном?

Между двумя и тремя. Не существует таких вещей, как доли электрона, поэтому поставленный вопрос довольно бессмыслен.

Тем не менее, что вы можете сделать, так это плавно увеличить межэлектронное отталкивание от нуля до его реального значения для трехэлектронной системы ─ или, что то же самое, настроить значение заряда ядра и посмотреть, где система становится несвязанной.

• Четкой отправной точкой для этого является$Z=3$, нейтральный атом лития, который, как известно, стабилен.
• Когда вы подходите к$Z=2$, вы будете описывать анион гелия, He$^-$, который, как известно, нестабилен (имеет отрицательное сродство к электрону). Это означает, что критический заряд ядра$Z_c$находится где-то между$2$и$3$.
  • Другими словами: в отличие от водорода гелий не может принять ни одного лишнего электрона. Экранирование просто не работает в этой системе, потому что, как обсуждалось выше,$1s$оболочка уже заполнена, и лишний электрон должен отсидеть на$2s$орбитальный, который не имеет достаточного доступа к внутренним областям системы и просто видит отрицательный эффективный центральный заряд.
• Очевидно, это означает, что переход к$Z=1$, что вам нужно, чтобы получить стабильный H$^{2-}$dianions, просто не произойдет.

Итак: мы можем перефразировать ваш вопрос как

какой самый низкий заряд ядра$Z$это совместимо со стабильно связанной трехэлектронной системой,

и у нас есть первый ответ в этом$Z$должно быть между$2$и$3$. Однако реальный ответ гораздо интереснее, и это вопрос продолжающихся исследований, примером которых, в частности, является

• DM Feldmann & FW King, "Верхняя граница критического связывающего ядерного заряда для трехэлектронной атомной системы", J. Phys. Летучая мышь. Мол. Опц. физ. 41 , 025002 (2008)

что показывает, что критический заряд$Z_c$ограничен сверху

• Вполне возможно, что каждый$Z>2$допускает стабильные трехэлектронные системы и что граница находится на$Z=2$(что само по себе нестабильно).
• Также вполне возможно, что существует$Z_c$строго между$2$и$2.000\,001$, такой, что все$Z>Z_c$дают устойчивые системы, но$2<Z<Z_c$даст нестабильную систему.

Это довольно заманчивое положение дел, но, похоже, именно так сейчас находится литература.

^{* Я должен отметить, что эти эвристики на самом деле не совсем верны. Для ч$^-$, эффекты электронной корреляции гораздо важнее, чем в гелии, и метод Хартри-Фока на самом деле не работает; на самом деле вполне возможно, что никакого основного ВЧ-состояния на самом деле не существует. Для строгого описания этой системы необходимо использовать полномерные методы, в которых волновая функция является функцией над шестимерным конфигурационным пространством, а не определителем Слейтера отдельных трехмерных волн.}

Я публикую это дополнение к моему основному ответу отдельно, чтобы ответить на последнюю часть вашего вопроса, которую я считаю совершенно неконструктивной и довольно близкой к злоупотреблению этим сайтом.

В этой ссылке, которую я нашел, говорится, что они обнаружили стабильные двойные отрицательные ионы водорода (у меня нет доступа к полному).

• «Обнаружен дважды отрицательный ион водорода». хим. англ. Новости 54 нет. 7, с.8 (1976)

Это противоречие, какое из них правильное, устойчивые они или нет?

Нет, это не противоречие. Единственный способ описать это как полное отсутствие должной осмотрительности с вашей стороны. Честно говоря, тот факт, что это не было отредактировано, просто ошеломляет.

Я считаю крайне неправдоподобным, что вы не знаете, как получить копию этой новости, и что вы не знаете ни одного из методов, скажем, в этих темах Academia.SE . Как только вы получите копию, новость станет предельно ясной:

Также по другим данным Анбар и Шнитцер определили период полураспада H$^{2-}$ион должен составлять 23 ± 4 наносекунды

Это не стабильная система. Более того, даже в общедоступной аннотации нет намека или указания на то, что система стабильна (т. е. аннотация нейтральна в отношении стабильности системы), поэтому ваше заявление о том, что она сообщает о стабильной H$^{2-}$Ион неоправдан и абсолютно неправ.

В любом случае, в интересах добросовестности, я собираюсь предположить, что вы не проследили за этим не потому, что вы ленивы, а потому, что вы не знали, как это сделать. Учитывая такой платный новостной материал, как этот, как можно оценить, о чем этот отчет?

Что ж, в реферате явно упоминаются имена участвовавших в эксперименте исследователей (доктор Майкл Анбар и доктор Рафаэль Шнитцер), и это новость, так что крайне маловероятно, что это будет единственная публикация, относящаяся к эксперименту. (Если бы это было так, то вы могли бы в основном списать его как ненадежный.) Это означает, что должна быть статья, включающая обоих этих исследователей и примерно того же года, описывающая эксперимент. Как вы ищете один? Вы заходите в академическую поисковую систему и ищете статьи обоих авторов, скажем, как в этом поиске .

В этом случае вы получите около двенадцати ссылок, в большинстве из которых явно упоминается H.$^{2-}$в названии. Как правило, они имеют платный доступ, но в двух из них явно упоминается период полураспада системы в аннотации (без платного доступа):

• Дж. Хим. физ. 64 , 2466 (1976) :

  Двухзарядные отрицательные ионы водорода H$^{2−}$и Д$^{2−}$были косвенно обнаружены в тандемном масс-спектрометре с использованием источника ионов дуоплазматрона с полым катодом. Период полураспада этих двухзарядных ионов, определенный в ряде экспериментов по времени дрейфа, составляет 23 ± 4 нсек . Существование этих ионов подтверждается анализом скорости, импульса и энергии гидрид-ионов, образующихся в процессе самоотрыва:$\mathrm X^{2-} \to \mathrm X^- + e$($\rm X=H,D$).

• Наука 191 , 463 (1976) :

  Существование относительно долгоживущего двухзарядного отрицательного атомарного иона H$^{2–}$(и Д$^{2–}$), изоэлектронный атому лития, был продемонстрирован масс-спектрометрией посредством комбинированного анализа энергии, скорости и импульса ионов. Этот вид, образованный в водородной плазме, имеет период полураспада 2,3 x 10–8 секунд, прежде чем он спонтанно диссоциирует с образованием H.$^–$ионы .

Все это общедоступная информация, которая следует непосредственно при переходе по следу, открытому по вашей ссылке, и вам на эту информацию указали в комментариях . Почему это неконструктивное утверждение, которое отвлекает внимание от остальной части вашего (в остальном интересного) вопроса, все еще присутствует в посте?

Это то, что считается базовой должной осмотрительностью на уровне сложности, о котором вы просите. Отказ следовать этим базовым стандартам, несмотря на явные указания, куда следовать, и явные просьбы о том, чтобы вы это делали, не является конструктивным поведением. Пожалуйста, прекрати.

Вы можете получить некоторую интуицию для этого, используя грубое приближение: рассматривайте ион как одиночный точечный заряд. В этом случае очевидно, что положительный ион и электрон имеют связанное состояние, а отрицательный ион и электрон — нет. Нейтральный атом и электрон в этом приближении будут иметь нулевую энергию связи, поэтому вам придется провести более точные расчеты, чтобы определить истинную энергию связи — в зависимости от знака этой поправки некоторые нейтральные атомы могут принять второй электрон. а некоторые не могут.

Другими словами, положительный ион притягивает электрон и, следовательно, связывается с ним, в то время как отрицательный ион отталкивает электрон и, следовательно, не связывается. Нейтральный атом и электрон не притягиваются и не отталкиваются, поэтому вам нужно провести квантово-механические расчеты, чтобы точно определить, существует ли связанное состояние.