Скажем, у нас есть молекула фтора (F2), и мы забираем у нее 3 электрона, так что теперь ее связь начинает растягиваться, и, наконец, связь разрывается, и два атома удаляются друг от друга все дальше и дальше. Когда они находятся достаточно далеко друг от друга, у одного из них должно быть на один электрон больше, чем у другого. Но что делает этот электрон в процессе диссоциации — выбирает ли он один атом и остается там, или же он перемещается туда-сюда между двумя атомами? Два атома делят электроны поровну на ранней стадии, а затем начинают конкурировать за один электрон, вызывая колебания электронной плотности каждого атома? Или электронная плотность одного атома продолжает снижаться, а электронная плотность другого продолжает расти в течение всего процесса?
Диссоциация - это внезапное явление на критическом расстоянии, разделяющем ядра димера: на более коротких расстояниях наличие двух ионов, не занятых связывающими орбиталями между ними, представляет собой энергетически более высокое состояние, чем основное состояние связанного димера. На критическом расстоянии диссоциации энергии этих сценариев совпадают.
Два ядра создают потенциальную энергию для электрона(ов), которая симметрична относительно. обмен двумя ядрами. Пока димер связан, существует одно основное состояние, которое подчиняется этой симметрии. Для диссоциированной ситуации есть два вырожденных основных состояния, одно с дополнительным электроном, связанным с одним из ядер, и наоборот, соответственно. Только вырожденные основные состояния могут нарушать симметрию гамильтониана; невырожденное основное состояние подчиняется симметрии гамильтониана.
Сказанное выше основано на предположении об адиабатически медленном разделении димера. Если в сверхбыстром разделении играет роль зависимость от времени, эксперименты по диссоциации показать, что только после секунды, электрон «решил», какой из двух протонов выбрать на расстоянии 8 боров, и больше не может перемещаться силой и обратно с помощью лазера между ними [Xu et al. Наблюдение локализации электрона в диссоциирующем молекула в реальном времени. Нац. коммун. 8, 15849 (2017) (открытый доступ)] .
Апурв
XYZ
XYZ