Работает ли формула Ридберга для разных орбиталей?

Формула Ридберга работает только для водородных атомов , а в водородных атомах все орбитали с одним и тем же главным квантовым числом имеют (приблизительно) одинаковую энергию. $2s$и$2p$имеют ту же энергию, что и$3s$,$3p$и$3d$, и так далее.

Формула Ридберга работает только тогда, когда потенциальная энергия электрона изменяется как$r^{-1}$. Если у нас присутствует более одного электрона, то электроны отталкиваются друг от друга и экранируют друг друга от ядра. В результате потенциал, строго говоря, уже даже не является центральным, хотя в хорошем приближении мы можем рассматривать электронный потенциал как центральный, но уже не изменяющийся как$r^{-1}$( подробнее об этом здесь, если вам интересно ).

В водородных атомах состояния с различным угловым моментом лишь приблизительно имеют одинаковую энергию, потому что релятивистские эффекты вызывают расщепление. Например, в водороде$2s$несколько выше по энергии, чем$2p$, и это известно как сдвиг Лэмба . Однако это крошечный эффект.

Формула Ридберга может быть получена из теории рассеяния между электроном и протоном (используя известное асимптотическое поведение регулярной и нерегулярной функций Кулона). Используя аналогичные рассуждения, вы можете описать рассеяние между электроном и однозарядным ионом, например He$^+$. Как заявил Джон Ренни, потенциал больше не является строго кулоновским потенциалом из-за другого электрона (электронов), но идея состоит в том, что это имеет значение только на коротких расстояниях между электроном и ионным ядром. Сопоставляя асимптотические решения атома водорода с решениями для ближнего действия проблемы большего количества электронов (которая состоит из суперпозиций регулярных и нерегулярных кулоновских функций), вы эффективно получаете столкновительный фазовый сдвиг. Продолжая и пытаясь вывести формулу Ридберга, вы увидите, что выражение немного изменится:

Здесь я немного переписываю формулу Ридберга так, чтобы$\tilde{\nu}$- спектральное положение (энергия) ридберговского состояния с главным квантовым числом$n$и орбитальный угловой момент$\ell$. Как видите, главное квантовое число$n$заменяется$n-\mu_\ell$, эффективное квантовое число, где$\mu_\ell$— квантовый дефект, который может быть связан со сдвигом фазы столкновения. Величина квантового дефекта зависит от орбитального углового момента ридберговского электрона. Для маленьких$\ell$, электрон «видит» много короткодействующего потенциала и$\mu_\ell$относительно велико, а для$\ell \gt 3$электрон больше не проникает в ядро ​​и$\mu_\ell\approx 0$. Каждое значение$\ell$определяет канал. Приятно то, что$\mu_\ell$— очень гладкая и почти постоянная функция энергии электрона, даже когда система ионизирована.

Еще одна вещь, которую следует изменить в формуле Ридберга, — это постоянная Ридберга.$\mathcal{R}_\infty$, так как постоянная Ридберга предполагает бесконечную массу ядра, поэтому вам необходимо использовать постоянную Ридберга с поправкой на массу для системы с массой$M$это определяется как

где$m_\text{e}$есть масса электрона.

Все может усложниться, поскольку различные ридберговские каналы могут взаимодействовать, что приводит к сдвигам энергетических уровней. Эти эффекты можно объяснить с помощью многоканальной теории квантовых дефектов (MQDT), которая в основном расширяет проблему коллизии одного канала на большее количество каналов.

Даже для простых молекул, таких как H$_2$и аммиак, люди успешно применили этот подход. См. Росс, AIP Conf. проц. 225, 73 (1991) за прекрасное введение.