Почему молекула воды не является линейной прямой?

На внешней орбитали атома кислорода находится шесть электронов. В молекуле воды два из этих электронов связаны с неподеленным электроном каждого атома водорода, образуя две «пары связи». Оставшиеся четыре электрона кислорода объединяются в пары, образуя две «одинокие пары» (из-за квантовой механики электронам с противоположными спинами энергетически выгодно образовывать пары).

Если бы силы отталкивания между парами связей и неподеленными парами были полностью симметричны, то четыре пары образовали бы вершины правильного тетраэдра, а угол между атомами водорода («угол связи») был бы примерно 109 градусов (точная угол$\cos^{-1}\left(-\tfrac 1 3 \right)$). Вот что происходит, когда четыре атома водорода и один атом углерода образуют молекулу метана, имеющую четыре пары связей.

Однако в воде силы отталкивания не совсем симметричны, и атомы водорода сближены немного ближе друг к другу — фактический угол связи составляет около 104 градусов.

См. эту статью в Википедии для более подробной информации.

Начнем с рассмотрения «голого» атома кислорода. В то время как упрощенные изображения атомов часто показывают электроны, вращающиеся вокруг ядра по различным круговым орбитам, как если бы они были планетами, квантовая механика предсказывает нечто несколько иное. Вместо того, чтобы представлять электроны как крошечные планеты на фиксированных орбитах, лучше думать о них как о стоячих волнах. Энергии этих волн можно рассчитать, и предсказанный результат таков:

• стоячая волна с наименьшей энергией по существу представляет собой сферу
• вторая по наименьшей энергии стоячая волна представляет собой большую сферу, но со сферическим узлом внутри
• стоячие волны с третьей по наименьшей энергии представляют собой набор из трех волн, которые немного напоминают гантели. Все они имеют плоский узел, проходящий через ядро, и две части на противоположных сторонах узловой плоскости имеют разные фазы.

Если вы немного разбираетесь в химии, вы можете распознать эти формы как s- и p-орбитали.

В другом результате, который непосредственно вытекает из квантово-механических расчетов ab initio , электроны обладают странным свойством, называемым спином. Нам не нужно точно понимать, что такое спин , но следствием этого свойства является то, что одна единственная стоячая волна всегда будет «занята» двумя электронами. Если мы теперь заполним эти волны восемью электронами кислорода, мы можем поместить два в самую низкую энергетическую волну (орбиталь 1s), два во вторую самую низкую (а 2s) и оставшиеся четыре в третью самую высокую волну (три 2p-орбиталей, одна из которых будет дважды заселена, две другие содержат только один электрон).

Теперь добавим атомы водорода. У водорода только одна из этих орбиталей занята его единственным электроном: орбиталь 1s. Но как описать ту связь, которая здесь формируется? Что ж, у квантовой химии есть ответы и на этот вопрос. Когда два атома сближаются, их стоячие волны перекрываются; и, как и волны, они могут либо перекрываться при созидательной интерференции, либо при деструктивной интерференции. По математическим причинам, если мы складываем две волны (орбитали) вместе таким образом, мы должны получить результат, который также содержит две волны (орбитали), поэтому всегда будет связывающая (конструктивная интерференция) и разрыхляющая орбиталь ( деструктивная интерференция; узловая плоскость по вертикали между атомами, перпендикулярная оси связи).

Если мы сначала посмотрим только на один атом водорода, он может приблизиться к атому кислорода и, следовательно, к одной из p-орбиталей по-разному, как показано на изображении ниже. (Из-за симметрии имеет смысл только угол между 0° и 90°; обозначение фазы произвольно.)

При 0 ° возможное перекрытие двух орбиталей и, следовательно, степень конструктивной / деструктивной интерференции максимальна. Это означает, что если мы сложим две орбитали вместе, как указано выше, результирующая орбиталь будет иметь наименьшую возможную общую энергию и будет наиболее благоприятной для системы. При 45° перекрытие менее хорошее, но все же нормальное. При 90° у нас есть проблема: все, что мы можем получить от конструктивного перекрытия на одной стороне узловой плоскости p-орбитали (верхняя половина на рисунке), мы потеряем от деструктивного перекрытия на другой стороне. Эти две стороны математически нейтрализуют друг друга, так что в целом энергия, получаемая этим типом связи, равна нулю.

Сказав это, я должен вернуться к самим р-орбиталям. Как вы, возможно, уже знаете или догадались, их можно рассматривать как «указывающие» в трех разных направлениях с углами 90° между ними; очень похоже на оси трехмерной системы координат. Следовательно, если водородная орбиталь максимально увеличивает прирост энергии с одной из этих p-орбиталей, она обязательно будет иметь нулевое перекрытие с двумя другими.

Тем не менее, такое расположение атомов водорода, образующих угол 90°, каждый из которых полностью перекрывается ровно с одной из наполовину занятых p-орбиталей, изначально является энергетически наиболее благоприятным состоянием. В отсутствие других сил, это то, что мы должны ожидать. Совершенно в отличие от того, что предположил Гэндальф, тетраэдрическое расположение априори не является благоприятным , поскольку оно потребовало бы повышения энергии двух электронов на s-орбитали в процессе, называемом гибридизацией . Энергия, полученная от понижения энергетических уровней p-орбиталей при образовании$\mathrm{sp^3}$гибридных орбиталей обязательно меньше, чем энергия, потерянная при подъеме s-электронов на тот же самый энергетический уровень. Вот почему более крупные центральные атомы, такие как сера (угол связи 92 ° в$\mathrm{H_2S}$), селен (91° в$\mathrm{H_2Se}$) и теллур (90° в$\mathrm{H_2Te}$) имеют валентные углы, очень близкие к 90°.

На данный момент должно быть очевидно, почему линейный вариант невозможен: для этого потребуется, чтобы обе орбитали водорода взаимодействовали с одной и той же р-орбиталью кислорода. Это не невозможно само по себе (ср. такие соединения, как$\mathrm{XeF2}$); однако это энергетически очень невыгодно в случае двух атомов водорода и одного атома кислорода.

Тем не менее, нам все еще нужно объяснить, почему угол на самом деле равен 104,5° — довольно большое отклонение от ожидаемых 90°. В двух словах, это потому, что кислород очень мал, а связи между кислородом и водородом короткие. Таким образом, если предположить, что валентный угол равен 90°, атомы водорода будут очень близко друг к другу, а их ядра отталкиваются друг от друга. Это отталкивание немного сильнее (и, следовательно, теряет больше энергии), чем усиление за счет идеального валентного угла. Следовательно, атом кислорода подвергается частичной гибридизации для увеличения валентного угла. В этом процессе каждая из двух p-орбиталей, которые образуют связь, получают вклад s-орбитали. В конечном итоге вместо двух гантелей и сферы три орбитали будут выглядеть как две деформированные гантели и деформированная сфера.

Наконец, обратите внимание, что угол не является жестким. Небольшие отклонения валентного угла вызывают лишь небольшое увеличение общей энергии. На самом деле все молекулы воды при температуре более чем на пару градусов выше абсолютного нуля в той или иной степени вибрируют; один из режимов вибрации включает увеличение и уменьшение угла. Так что 104,5° на самом деле лишь средний и энергетически наиболее благоприятный исход.