Почему нет изменения длины волны при гиперхромном сдвиге в ДНК?

Из статьи Википедии о гиперхромности (выделено мной):

«Когда основания не складываются, длина волны максимального поглощения не меняется , но поглощаемое количество увеличивается на 37%».

Однако, теоретически говоря, любая делокализация электронов (в данном случае π-стекинг) всегда снижает общую энергию системы, поэтому длина волны максимального поглощения должна быть больше.

Почему это не так в гиперхромном эффекте?

Не могли бы вы добавить ссылку на рассматриваемую вики-статью?
Конечно, вот оно: en.wikipedia.org/wiki/Hyperchromicity .

Ответы (1)

Здесь мы имеем дело с величинами, отличающимися (как минимум) на два порядка:

  • энергия, соответствующая излучению 260 нм, составляет около 110 ккал/моль (вот конвертер )
  • энергии упаковки двойной спирали ДНК порядка 1 ккал/моль

Таким образом, изменение энергии поглощения из-за делокализации электронов при распаковке составляет менее 1 ккал/моль и составляет незначительную поправку менее 1% к энергии поглощения.

Обновление
Необходимо отметить, что:

  • Поглощение при 260 нм соответствует не конкретному электронному переходу, а скорее среднему значению частот перехода различных оснований (240-270 нм). Таким образом, фактическое положение пика поглощения не обязательно соответствует этой длине волны, а варьируется в зависимости от состава оснований ДНК. Кроме того, пик шире энергии суммирования.
  • Приведенная статья в Википедии (точнее ее англоязычная версия) — единственный источник, который я видел до сих пор, где утверждается, что положение пика поглощения не меняется. На самом деле 260 нм — это не положение пика, а стандартная длина волны , на которой измеряется и калибруется поглощение. На самом деле изменение поглощения настолько велико, что небольшое смещение абсолютного пика не имеет значения.
Быстрый поиск в Google по энергии стекирования привел меня к этой статье (pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/9199773), где говорится: «Энергии стекинга в канонических шагах пары оснований B-ДНК варьируются от -9,5 ккал/моль (ГГ) до -13,2 ккал/моль (ГХ)". И, по словам преобразователя, это приведет к довольно заметному сдвигу в районе 285-290 нм. Я что-то пропустил?
@Rusty, эти значения сильно отличаются от тех, которые можно найти в других источниках.
@ Расти, мой первоначальный ответ был немного упрощенным. Я расширил его, включив в него другие аспекты.
большое спасибо, хотя я все еще не уверен в величине энергии (до сих пор не смог найти другого надежного источника), ваш обновленный ответ довольно исчерпывающий!