Почему система стремится минимизировать свою полную энергию?

Антропоморфная формулировка «пытается» вводит в заблуждение. Под влиянием окружающего шума материя исследует возможные конфигурации вокруг своего текущего состояния: например, два одиночных атома водорода колеблются и встречаются. Если они связываются, это высвобождает энергию, которая уходит, и мы говорим, что энергетическое состояние этого нового$H_2$молекула ниже, чем у нас. Если окружающий шум или какой-нибудь экспериментатор не вернет эту энергию$H_2$молекулы, так оно и останется, так что есть смещение в сторону этих состояний, которые мы описываем как имеющие более низкую (свободную) энергию.

Давайте добавим, что традиционный способ объяснить это смещение (имеется в виду, что вам нужно больше энергии и, следовательно, у вас меньше шансов перейти из более низкого энергетического состояния в более высокое, чем наоборот) с помощью этой схемы потенциальной энергии аналогия:

Это следствие второго закона термодинамики , который гласит, что

В замкнутой системе с фиксированной внутренней энергией (т.е. в изолированной системе) энтропия максимальна в состоянии равновесия .

Можно показать , что это утверждение эквивалентно следующему:

В замкнутой системе с фиксированной энтропией энергия минимальна при равновесии.

Каллен в своей книге приводит следующий аргумент (глава 5):

Предположим, что система находится в равновесии, но энергия не имеет наименьшего возможного значения, совместимого с данной энтропией. Тогда мы могли бы забирать энергию из системы (в виде работы), поддерживая постоянную энтропию, и после этого мы могли бы возвращать эту энергию в систему в виде тепла. Энтропия системы увеличится ($\delta Q = T dS$), и система восстановит свою первоначальную энергию, но с повышенной энтропией. Это несовместимо с принципом, согласно которому начальное состояние равновесия является состоянием максимальной энтропии! Отсюда мы вынуждены заключить, что исходное состояние равновесия должно было иметь минимальную энергию, состоящую из заданной энтропии.

Это действительно статистический эффект, как и почти вся термодинамика.

У вас есть два свободных атома водорода. Они склонны перемещаться по имеющемуся у них пространству, и при благоприятных условиях (достаточно энергии, атомы подходят «достаточно близко» друг к другу) они могут взаимодействовать — химическим или иным образом.

Теперь, "достаточно энергии" является важным моментом здесь. Когда атом водорода встречается с другим атомом водорода, они имеют более низкое доступное энергетическое состояние. То есть, без добавления какой-либо внешней энергии (например, от относительного движения двух атомов), есть еще одно состояние, которое они могут занимать (молекула водорода), выделяя энергию в окружающую среду (обычно в виде электромагнитного излучения).

Эта ускользающая энергия и есть то, что препятствует протеканию реакции «в обратном направлении». И поскольку существует ненулевая вероятность возникновения реакции и гораздо более низкая (нулевая в нашем упрощенном случае) вероятность возникновения обратной реакции, мы можем наблюдать, что система «минимизировала свою энергию».

В действительности большинство реакций протекает в обоих направлениях одновременно, и в одной и той же смеси химических веществ происходит множество различных реакций. Например, газированная вода будет иметь тенденцию к непрерывным реакциям, которые превращают воду и углекислый газ в карбоновую кислоту и наоборот - концентрация кислоты будет стремиться к равновесию, при котором прямая реакция и обратная реакция происходят с одинаковой скоростью. Но они все еще происходят. Однако обратите внимание, что это происходит потому, что система не только теряет энергию, но и приобретает ее - равновесие наступает, когда количество исходящей энергии равно количеству поступающей энергии. Если это не так, реакция со временем становится необратимой, поскольку вся энергия теряется в окружающей среде.

Это относится ко всем термодинамическим системам. Представьте мяч, отскакивающий от земли. Если отскок совершен, энергия не рассеивается в окружающую среду, и мяч будет продолжать отскакивать вечно — он просто будет менять кинетическую энергию на гравитационную потенциальную энергию и наоборот. Нет никакой "минимизации полной энергии" - энергия системы просто сохраняется. Но, как учит нас термодинамика, невозможно создать идеально замкнутую систему. И как только энергия начнет «убегать» из системы, вы обнаружите, что мячик начинает подпрыгивать все ниже и ниже, пока не остановится. Энергия была потеряна для тепла, звука и т. д., и больше не может толкать мяч обратно.

Я собираюсь использовать несколько иной подход и сказать, что это потому, что мы определили энергию, чтобы сделать это так . Другими словами, системы «пытаются» найти самое низкое энергетическое состояние, потому что энергия — это понятие, изобретенное людьми для описания того, что мы наблюдаем.

По этой причине для любого заданного набора ограничений вам может понадобиться другая «энергия» для описания поведения системы. В квантовой механике получается, что то, что мы называем энергией (задаваемой оператором энергии), минимизируется. В классической механике мы обращаемся к потенциальным энергиям, чтобы различать множество других типов энергий, которые можно определить для системы, и выбираем определения для них так, чтобы потенциальная энергия (гравитационная, термодинамическая и т. д.) была минимизирована.

В конце концов, это означает, что для данного состояния системы вы можете определить функцию, которая дает вам значение относительно состояния с наименьшей энергией (основного). Мы определяем эту функцию таким образом, чтобы она сообщала нам, какое состояние более вероятно, и мы делаем это, соблюдая физические законы.

В этом смысле было бы несколько запоздало сказать, что система «пытается» достичь минимума энергии (игнорируя проблемы, присущие антропоморфизму), поскольку система просто делает то, что она делает, а мы используем энергию в качестве способ понять это.

Энергия — второстепенное понятие, по крайней мере, в ньютаунской механике, так что давайте начнем с основ.

Существует силовое поле. Скажем, гравитационный. Объект в этом поле чувствует силу. Эта сила «хочет» заставить объект ускоряться.

Из сил работу определим как$force \times distance$и теперь мы можем придать точный математический смысл интуитивному понятию, что «требуется работа, чтобы поднять этот мяч с пола на стол».

По работе определите энергию. Энергия — это то, как мы отслеживаем всю работу, которую мы сделали. Когда мы говорим: «мяч имеет$x$Джоулей кинетической энергии», — это способ сказать, что «на мяч действовала какая-то сила,$x$много работы, и теперь благодаря этой силе мяч разогнался до заданной скорости».

Итак, давайте ответим на вопрос: «Почему система стремится минимизировать свою полную энергию?» Сначала надо уточнить вопрос, надо придраться к тому, что такое «система», потому что, поднимая мяч с пола на стол, я, по-видимому, увеличил его энергию, что противоречит предпосылке. Я думаю, вы имеете в виду «почему система стремится минимизировать свою потенциальную энергию?» Потенциальная энергия существует, потому что существует сила — мяч потенциально может упасть на пол, если ему это позволить; сила тяжести будет совершать работу над мячом, когда он падает, и это проявляется в виде кинетической энергии. Таким образом, высказывание «мяч хочет минимизировать свою потенциальную энергию» по сути означает утверждение «сила гравитации существует».

Но если мяч действительно упадет, мы обмениваем потенциальную энергию на кинетическую, а полная энергия системы постоянна. Если он отскакивает с идеальной упругостью и отсутствует сопротивление воздуха и т. д., он вернется к своей первоначальной конфигурации: без изменения энергии. На практике отскок будет слегка упругим, будет выполняться работа, приводящая молекулы в движение (тепло, звук и т. д.), поэтому не вся энергия будет возвращена мячу при отскоке, поэтому энергия (больше не закрытая) система будет иметь тенденцию к уменьшению.