Почему спин-орбитальное расщепление больше у более тяжелых атомов?

Некоторое понимание этого вопроса может быть получено при рассмотрении расчетов спин-орбитального расщепления$\Delta$F. Herman et al., Phys. Преподобный Леттс.$\textbf{11}$, 541 (1963), который я нанес ниже. Здесь мы видим пилообразную зависимость$\Delta$с атомным номером$Z$, с$\Delta = 0$для одного валентного электрона на внешней оболочке (щелочные металлы) до максимума для электрона на полной оболочке (инертные газы).

Это говорит о том, что только остовные электроны экранируют ядро, при этом валентный электрон практически не экранируется другими электронами внешней оболочки. Для данной строки периодической таблицы количество электронов экранирующего остова останется таким же, как$Z$увеличивается, поэтому локальное электрическое поле, наблюдаемое электроном, действительно будет увеличиваться с размером атома и, следовательно, вызывать более сильное спин-орбитальное расщепление.

Приходит большой текст, но ничего лишнего.

Кто-то здесь сказал очень вводящие в заблуждение вещи:

-Представьте, что вы электрон, вращающийся вокруг ядра. Вы двигаетесь так быстро, что кажется, будто ядро ​​вращается вокруг вас.

-> в системе электрона ядро, кажется, вращается вокруг электрона. это не имеет ничего общего с релятивистскими эффектами! релятивистские эффекты вступают в игру, если учесть, что система отсчета, в которой покоится электрон, не является инерциальной системой отсчета (на электрон всегда действует сила, поскольку он не летит по прямой линии с постоянной скоростью) удвоиться вниз, было сказано:

- это связано с большим положительным зарядом ядра, вращающегося вокруг электрона.

-> Это очень упрощенно. Сам атом нейтрален. В системе электрона остальная часть атома имеет заряд +1 (все остальные электроны + ядро), как и в любом другом атоме.

Квантово-механический расчет дает коэффициент H_SO ~ Z/r^3 для, и это важно, атома, «подобного атому водорода». Это исходит из предположения, что один-единственный электрон вращается вокруг одного положительного ядра с зарядом +Z. НУ ТЕПЕРЬ мы все можем видеть, что это не так в нейтральном атоме!

что мы можем видеть, так это зависимость 1 / r ^ 3, то есть, как кто-то предположил, это зависит от радиуса (а затем он получил отрицательный голос, будучи совершенно правым).

Конечно, сам радиус (в этом водородоподобном предположении) зависит от заряда ядра, потому что чем больше заряд, тем ближе электрон будет к ядру. Но разумная интерпретация орбитального импульса с l=rxp сначала не предполагает ВООБЩЕ НИКАКОЙ зависимости от заряда ядра. Это просто происходит из-за того, что p зависит от радиуса, а радиус зависит от заряда. Поэтому разумным предположением было бы предположить, что это зависит от радиуса, а не от заряда.

Таким образом, в конце концов мы получим термин H_SO ~ Z^4, НО ОПЯТЬ, это предположение для водородоподобного атома с ядром, имеющим более положительный заряд, чем электрон (это означает, что нам нужно будет пренебречь всеми другими электронами для это предположение)

Так почему же эффект еще больше для более крупных атомов? Во-первых, когда мы говорим о спин-орбитальном эффекте, мы обычно также рассматриваем валентные электроны. они, очевидно, очень близки к ядру с очень высоким положительным зарядом. Но обычно нас интересуют эффекты на уровне Ферми. Я бы посоветовал, хотя я не совсем уверенпоскольку я нигде не могу найти подробного объяснения, что это связано с распределением электронов в более тяжелых элементах. Например, электроны 1s находятся очень близко к ядру, поэтому электроны 2p увидят «экранированный» потенциал ядра. но если мы перейдем к более тяжелым элементам и сравним, например, 3p- и 3d-орбитали, то увидим, что они имеют огромные перекрытия, поэтому они сопоставимы по размеру. Таким образом, это экранирование уже не так выражено (конечно, электроны 1s по-прежнему экранируют ядро, как и раньше, но это всего лишь 2 заряда, для таких тяжелых элементов, как железо, они довольно незначительны. Остальные положительные заряды должны быть экранированными, что уже не так ярко выражено, как в случае с более легкими элементами). Вот размеры орбиталей: https://www.chem.fsu.edu/chemlab/chm1046course/orbitals.

не только 3p- и 3d-орбитали сопоставимы по размеру. учтите также, что d-оболочки занимают 5*2=10 электронов, которые вращаются вокруг атома на равных расстояниях. тот же принцип для p-оболочек, которые принимают 6 электронов.

TLDR: просто утверждать, что он просто зависит от Z, довольно вводит в заблуждение, потому что «типичная формула H_SO» предназначена для случая водородоподобного атома.

И снова, я не уверен в последней части, это мои собственные мысли.

Но после того, как я написал все это, я прочитал ответ Мартина В., который предлагает то же самое, так что я думаю, что тогда он твердый.

Представьте, что вы электрон, вращающийся вокруг ядра. С вашей точки зрения кажется, что ядро ​​вращается вокруг вас. Поскольку ядро ​​вращается вокруг вас, оно создает кольцо тока. Кольцо тока создает магнитное поле. Итак, вы электрон в магнитном поле. Таким образом, это магнитное поле зависит от заряда ядра, вокруг которого вы вращаетесь. Таким образом, более крупные атомы имеют более высокий ядерный заряд, поэтому это атомное магнитное поле, ощущаемое электроном, увеличивается с атомным номером / ядерным зарядом. Поскольку спин-орбитальная связь - это просто изменение углового момента, которое ощущается электроном (из-за связи спинового углового момента с орбитальным угловым моментом), эта связь зависит от магнитного поля, поскольку вращающиеся электроны создают магнитное поле, с которым взаимодействуют с электронами. магнитное поле ядра. А поскольку более крупные атомы релятивистски создают более крупные атомные магнитные поля, спин-орбитальное взаимодействие усиливается для более крупных атомов. Как уже отмечалось, просто наличие большего заряда ядра не увеличивает непосредственно электрическое поле, ощущаемое интересующим электроном. Это зависит также от электронного экранирования, поэтому орбиталь занята нашим электроном и другими электронами между ним и ядром. Однако, как правило, более крупные атомы имеют больший ядерный заряд, ощущаемый неспаренными (обычно валентными) электронами, поэтому ощущается большее магнитное поле и наблюдается больший спин-орбитальный эффект. Меньшие атомы имеют слишком малый ядерный заряд, чтобы наблюдать спин-орбитальную связь, хотя она определенно присутствует там, где существуют неспаренные электроны. Как уже отмечалось, просто наличие большего заряда ядра не увеличивает непосредственно электрическое поле, ощущаемое интересующим электроном. Это зависит также от электронного экранирования, поэтому орбиталь занята нашим электроном и другими электронами между ним и ядром. Однако, как правило, более крупные атомы имеют больший ядерный заряд, ощущаемый неспаренными (обычно валентными) электронами, поэтому ощущается большее магнитное поле и наблюдается больший спин-орбитальный эффект. Меньшие атомы имеют слишком малый ядерный заряд, чтобы наблюдать спин-орбитальную связь, хотя она определенно присутствует там, где существуют неспаренные электроны. Как уже отмечалось, просто наличие большего заряда ядра не увеличивает непосредственно электрическое поле, ощущаемое интересующим электроном. Это зависит также от электронного экранирования, поэтому орбиталь занята нашим электроном и другими электронами между ним и ядром. Однако, как правило, более крупные атомы имеют больший ядерный заряд, ощущаемый неспаренными (обычно валентными) электронами, поэтому ощущается большее магнитное поле и наблюдается больший спин-орбитальный эффект. Меньшие атомы имеют слишком малый ядерный заряд, чтобы наблюдать спин-орбитальную связь, хотя она определенно присутствует там, где существуют неспаренные электроны. поэтому орбиталь занята нашим электроном и другими электронами между ним и ядром. Однако, как правило, более крупные атомы имеют больший ядерный заряд, ощущаемый неспаренными (обычно валентными) электронами, поэтому ощущается большее магнитное поле и наблюдается больший спин-орбитальный эффект. Меньшие атомы имеют слишком малый ядерный заряд, чтобы наблюдать спин-орбитальную связь, хотя она определенно присутствует там, где существуют неспаренные электроны. поэтому орбиталь занята нашим электроном и другими электронами между ним и ядром. Однако, как правило, более крупные атомы имеют больший ядерный заряд, ощущаемый неспаренными (обычно валентными) электронами, поэтому ощущается большее магнитное поле и наблюдается больший спин-орбитальный эффект. Меньшие атомы имеют слишком малый ядерный заряд, чтобы наблюдать спин-орбитальную связь, хотя она определенно присутствует там, где существуют неспаренные электроны.

Я думаю, что это связано не столько с кулоновскими взаимодействиями между ядром и электроном, сколько с радиусом «орбиты» электрона. Движение электрона создает магнитное поле, которое взаимодействует с его спином, и на это поле влияет путь электрона.