Почему внутренняя энергия реального газа зависит только от давления и температуры?

Идеальный газ

В термодинамике тот факт, что энергия идеального газа зависит только от температуры, является экспериментальным наблюдением свободного расширения разбавленного газа (который приблизительно идеален) 1 . В статистической механике это можно доказать 2 .

В конечном итоге причина в том, что атомы идеального газа являются невзаимодействующими точечными частицами. Они обладают только кинетической энергией, но совершенно не «видят» друг друга. Средняя кинетическая энергия есть не что иное, как температура идеального газа.

Следовательно, как бы вы ни уменьшили объем ящика: поскольку они не взаимодействуют, энергия останется прежней, если не изменится температура (= средняя кинетическая энергия).

Для более реалистичных моделей у вас есть потенциал взаимодействия$U$которое обычно принимают за сумму попарных составляющих, зависящих от расстояния между частицами$i$и частица$j$,

При уменьшении объема среднее расстояние между частицами уменьшается, и поэтому из-за наличия$U$, энергия изменится, даже если$T$сохраняется постоянным.

Настоящий газ

В целом энергия$E$реального газа будет функцией всех соответствующих термодинамических параметров, которые$P,V$и$T$:

Однако всегда существует уравнение состояния, связывающее$P,V$и$T$:

Примером может служить уравнение состояния Ван-дер-Ваальса :

Вы можете решить$\ref{2}$для$V$, получение

Замена$\ref{3}$в$\ref{1}$, вы получаете

Так что$E$зависит только от двух термодинамических переменных.

1 Эксперимент был впервые проведен Джоулем, и он работает следующим образом: вы позволяете разбавленному газу, изначально заключенному в стенке сосуда, свободно расширяться во всем сосуде. Предполагая, что сосуд адиабатичен (теплообмен отсутствует), совершенная работа$W$и теплообмен$Q$оба равны нулю. Следовательно, из первого закона$\Delta E=0$: энергия не изменилась. Изменился объем, а также давление. Экспериментально установлено, что температура не изменилась . Таким образом, вы заключаете, что$E$должна быть функцией$T$только. Вы можете найти этот аргумент в книге Э. Ферми «Термодинамика », глава 2.

2 См., например, К. Хуанг, Статистическая механика , глава 6.5 .

Для любого состояния термодинамического равновесия однофазной жидкости постоянного состава давление, температура и удельный объем связаны между собой уравнением состояния жидкости. Итак, как только указаны любые два из них, определяется третий. Это означает, что внутренняя энергия на моль (которая является функцией состояния) также определяется любыми двумя из них.

Из комбинации первого и второго законов термодинамики находим, что мы выражаем изменение внутренней энергии на моль между любыми двумя близко соседними состояниями термодинамического равновесия однофазной жидкости постоянного состава (включая неидеальные газы) через уравнение:

Прежде всего, начнем с фундаментального предположения: внутренняя энергия газа состоит только из его кинетической энергии. Это основное предположение кинетической теории газов, и оно является разумным предположением для реальных газов. Температура любой системы — это просто средняя кинетическая энергия. Следовательно, кинетическая энергия любой частицы в системе пропорциональна температуре.

К ∝ Т

Это энергия одной частицы. Энергия всей системы — это просто произведение средней кинетической энергии на количество частиц, поэтому:

К ∝ нТл

Таким образом, кинетическая энергия является функцией количества молей газа и их температуры. Но по закону идеального газа PV = nRT. Это означает, что данное утверждение можно переписать так:

К ∝ ПВ

Как видите, верно и то, что и более высокое давление, и более высокая температура указывают на более высокую внутреннюю энергию. Однако они являются функциями друг друга, а не двумя компонентами одного уравнения. На мой взгляд, утверждение, что кинетическая энергия является функцией температуры и числа частиц, лучше выражает основные понятия вывода. Скорее можно сказать, что давление и объем являются альтернативными способами выражения этих величин.

В реальном газе давление и объем изменяются при изменении температуры, поэтому происходит работа и теплообмен с окружающей средой, а внутренняя энергия изменяется во время этого процесса.

Если мы опишем вкратце, то вы обнаружите, что кинетическая теория газов утверждает, что полная энергия газа = кинетическая энергия, потому что между молекулами газа нет притяжения, т.е. потенциальная энергия будет равна нулю, и я думаю, вы прекрасно знаете, что КТГ применимо только для идеальных газов, в то время как молекулы реального газа имеют притяжение между молекулами газа, т.е. существует потенциальная энергия Общая энергия = KE + PE, для реального газа... Надеюсь, вы поняли...