Путь, пройденный электроном, возвращающимся в основное состояние

«Путь» здесь, возможно, вводит в заблуждение. Путь обычно означает физический путь в пространстве — траекторию. Вы можете использовать путь в контексте пути через последовательность энергетических состояний, говоря о том, в каких энергетических состояниях и в каком порядке находится электрон, но вы должны установить контекст, чтобы использовать это слово заранее.

Вернемся к актуальному вопросу: что определяет количество испускаемых фотонов? Это случайно.

Рассмотрим простую систему, в которой электрон может иметь три энергетических состояния, самое низкое из которых$E_{0}$, затем$E_{1}$и$E_{2}$. Электрон в состоянии$E_{2}$может либо перейти непосредственно к$E_{0}$испуская фотон, где$h\nu=E_{2}-E_{0}$, или он может перейти в$E_{1}$а потом$E_{0}$, испуская два фотона (энергии$E_{2}-E_{1}$и$E_{1}-E_{0}$).

Можно вычислить вероятности перехода в единицу времени для каждого возможного перехода. Таким образом, в любой заданный период времени будет определенная вероятность$p_{20}$что электрон переходит в состояние$E_{0}$и вероятность$p_{21}$что электрон переходит в состояние$E_{1}$. И, конечно же, вероятность того, что он останется в своем нынешнем состоянии.

После того, как эти вероятности были рассчитаны, вы можете выяснить, как часто электрон будет возвращаться в основное состояние, излучая один фотон по сравнению с двумя фотонами (в нашей простой системе). Но нет ничего детерминированного, чтобы сказать, какой путь будет выбран (видите, теперь мы можем использовать путь, и никто не спорит о том, что это значит... :)). Это совершенно случайно. Все, что мы можем сделать, это вычислить вовлеченные вероятности.

Он может вообще не идти по определенному пути.

Некоторые переходы могут быть строго запрещены из-за разницы угловых моментов состояний. Но вы также можете иметь двойные фотонные переходы непосредственно между двумя состояниями или иметь несколько переходов, в которых конечное состояние одного перехода является начальным состоянием другого.

И если вы выберете этот последний подход, у вас может быть серия переходов между A и D через состояние B и другая серия переходов между A и D через C, и в дополнение к выполнению одной серии или другой серии может быть суперпозиция оба.

На самом деле то же самое происходит и при фотосинтезе, когда различные способы сбора энергии солнечного света могут конструктивно взаимодействовать друг с другом и быть более эффективными вместе, чем сумма этих двух подходов по отдельности.

В общем случае электронная релаксация возбужденного атома есть не что иное, как квантово-механический переход из начального состояния в конечное. Поэтому вероятности различных переходов (то, что вы назвали путями) определяются правилами квантовой механики.

Конкретный «закон», который здесь применяется, называется золотым правилом Ферми. На соответствующей странице гиперфизики говорится

В общих концептуальных терминах скорость перехода зависит от силы связи между начальным и конечным состоянием системы и от количества способов, которыми может произойти переход (т. е. плотности конечных состояний). Во многих физических ситуациях вероятность перехода имеет вид

Хорошо, мой предыдущий ответ был процитирован неправильно. Я пытаюсь дать вам хорошее представление о том, что происходит, когда электрон возвращается в основное состояние. Это цитируется с другого сайта, как я уже сказал, я просто хотел бы помочь вам разобраться в этом процессе с электронным возбуждением.

http://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Spectroscopy/Electronic_Spectroscopy/Electronic_Spectroscopy%3A_Theory

Вы конкретно спрашиваете, что определяет, переходят ли они «прямо» в основное состояние или шаг за шагом.

Возбужденная молекула может вернуться в основное состояние с помощью нескольких комбинаций механических шагов (см. рисунок). Процесс дезактивации флуоресценции и фосфоресценции включает испускание фотонного излучения. Волнистые стрелки обозначают процессы дезактивации без использования излучения. ... Предпочтительным процессом дезактивации является наиболее быстрый путь, при котором в возбужденном состоянии проводится меньше времени. Если константа скорости флуоресценции более благоприятна на безызлучательном пути, флуоресценция будет менее интенсивной или отсутствовать".

Вот различные типы дезактивации (как электрон возвращается в основное состояние на картинке):

Это здесь цитата с исходной страницы только для вашей информации:

Дезактивация электронного возбужденного состояния также участвует в фосфоресценции. После перехода молекулы через интеркомбинационный кроссинг в триплетное состояние происходит дальнейшая дезактивация посредством внутренней или внешней флуоресценции или фосфоресценции. Триплетный переход в синглет более вероятен, чем синглетный внутренний кроссинг. При фосфоресценции время жизни возбужденного состояния обратно пропорционально вероятности перехода молекулы обратно в основное состояние. Поскольку время жизни молекулы в триплетном состоянии велико (от 10-4 до 10 секунд и более), переход менее вероятен, что позволяет предположить, что он будет сохраняться в течение некоторого времени даже после прекращения облучения. Поскольку внешнее и внутреннее преобразование столь эффективно конкурируют с фосфоресценцией,