Связь между энтропией и энергией

Термодинамическое уравнение:

$$dU = TdS -PdV +\mu dN,$$ где $T$это температура, $S$это энтропия, $P$это давление, $V$объем, $\mu$- химическая энергия (которая важна в системах, которые могут обмениваться частицами с некоторым резервуаром), и $N$это количество частиц. $U$– энергия и в этой формулировке – функция $S,V,N$так что мы можем написать $U(S,V,N)$. Если вы сделаете $S$меньше, то вы должны уменьшить энергию $U$. Т.е. если $dS<0$затем $dU$это также $<0$. Фактически, $dU = TdS$, то есть температура есть просто отношение малых изменений энергии и энтропии.

Так, чтобы уменьшить$S$, вам придется отводить энергию от системы. Таким образом, система работает на резервуаре, а не наоборот. Один из способов добиться этого — поместить вашу систему в контакт с температурным резервуаром с более низкой температурой. Тогда ваша система отдает энергию в холодный резервуар.

Я думаю, что вы имеете в виду тот факт, что, когда вы делаете это, поскольку температура резервуара ниже, чем температура вашей системы, общее количество энтропии во Вселенной должно возрасти. Но теплота (работа) передается холодному резервуару, а не наоборот.

Эй, легко получить энергию из очень горячих (с высокой энтропией) вещей. Просто охладите их тем, что у вас есть.

Давайте посмотрим на основное уравнение термодинамики:

$$dU = TdS - PdV + \sum_i \mu_i dN_i + \phi dQ + v dp + \dots,$$ где $U$внутренняя энергия, $T$температура, $P$это давление, $V$объем, $\mu_i$и $N_i$- химический потенциал и количество молекул различных химических видов, $\phi$и $Q$- электрический потенциал и заряд, $v$и $p$являются скорость и импульс, а точки указывают на то, что есть много других, более экзотических пар переменных, которые можно добавить в конец этого уравнения.

Что нас интересует, так это изменение энтропии, поэтому давайте изменим уравнение, чтобы отразить это:

$$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{P}{T}dV - \sum_i \frac{\mu_i}{T} dN_i - \frac{\phi}{T} dQ - \frac{v}{T} dp - \dots$$ Из этого вы можете видеть, что если вы сделаете небольшое изменение $dU$в энергии, сохраняя при этом все остальное постоянным, то энтропия изменится на $\frac{1}{T}dU$. Но также, если вы сделаете небольшое изменение объема, сохраняя все остальное, включая энергию, постоянными , энтропия изменится на $\frac{P}{T}dV$. Точно так же вы можете изменить энтропию, изменив концентрацию любого химического вещества, или заряд, или импульс (т. е. ускорив систему), или изменив любую другую экстенсивную величину.

Проблема в том, что на практике обычно не очень легко поддерживать постоянную энергию, изменяя что-то еще. Достаточно легко поддерживать постоянную температуру (вы делаете изменение изотермически, т. е. удерживая систему в контакте с термостатом), но это не одно и то же. Также достаточно легко (в принципе) поддерживать постоянную энтропию (вы делаете изменение адиабатически и делаете это очень медленно). Но, как правило, в большинстве практических ситуаций, если вы попытаетесь изменить одну из других переменных, вы также немного измените энергию. Например, если вы изменяете объем системы, вы совершаете над ней работу, и это изменяет энергию. Но это чисто практический вопрос — в принципе, безусловно, возможно изменить энтропию системы без изменения ее энергии.

Часто думают, что термодинамика в основном связана с энергией, но если вникнуть в суть дела, то роль, которую играет энергия, ничем не отличается от той, которую играет любая другая сохраняющаяся величина. Из всех обширных величин единственной действительно особенной является энтропия, поскольку она не сохраняется. Так что для меня приведенная выше перестроенная версия фундаментального уравнения является более фундаментальной, чем «фундаментальная».

Другой, несколько не связанный с этим момент, заключается в том, что энтропия в среднем только увеличивается со временем . Для очень маленьких систем существуют флуктуации, что означает, что энтропия может временно уменьшаться сама по себе. Оказывается, вы не можете использовать это явление для выполнения работы, поэтому результат, что вы не можете построить вечный двигатель, не зависит от этого. Чтобы почувствовать флуктуации, рассмотрим результат Больцмана о том, что

$$S = k \log W,$$ где $k$постоянная Больцмана и $W$это количество возможных микроскопических состояний, в которых может находиться система, учитывая значения ее объема, энергии, химических концентраций и т. д. Эйнштейн указал, что вы можете преобразовать это в $W = e^{S/k}$и сказал (грубо), что вероятность выхода системы из состояния с $W=W_1$к $W=W_2$должно быть $$\frac{W_2}{W_1} = e^{\frac{S_2-S_1}{k}}.$$ Если вы подставите сюда некоторые числа, вы увидите, что для систем макроскопического размера будут колебаться лишь крошечные, ненаблюдаемые величины, тогда как системы в масштабе молекул колеблются совсем немного. Если система изолирована, то эти флуктуации не изменят количество энергии в системе, хотя иногда они временно уменьшают энтропию.

Таким образом, есть два способа, которыми энтропия системы может уменьшиться без изменения энергии: из-за изменения другой экстенсивной величины, которая поддерживает постоянную энергию; или, если это небольшая изолированная система, из-за тепловых колебаний.