Почему мы можем сказать, что d¯Q=TdSd¯Q=TdS\bar{d}Q=TdS?

Это соотношение неверно для общих процессов. Для замкнутой системы общее соотношение имеет вид$\delta Q \leq TdS$, как показано в теореме Клаузиуса ( http://en.wikipedia.org/wiki/Clausius_theorem ).

Другой способ написания это$dS=\delta Q/T + dS_{irr}$где$dS_{irr}$– изменение энтропии вследствие необратимости преобразования замкнутой системы.

Чтобы добавить к ответу дракончика . Несмотря на то,

не держится в необратимом процессе, оно все же дает нам нечто общее. Рассмотрим термодинамическую систему, связанную с системой резервуаров и которая может обмениваться с резервуарами только теплом и ничем другим. Для удобства назовем термодинамическую систему двигателем . Тогда двигатель имеет макросостояние, определяемое, например , давлением и объемом, если это простой цилиндр с рабочей жидкостью и поршнем, но макросостояние может содержать любое количество измеряемых величин.

Мы движемся от точки$P_1$к$P_2$в нашем пространстве макросостояний: даже если мы сделаем это необратимо, в принципе мы могли бы сделать это обратимо. И для всего множества обратимых путей, связывающих$P_1$к$P_2$, существует только одно значение интеграла$\int_{P_1}^{P_2} \frac{{\rm d}\,Q}{T}$не зависит от пути, в силу равенства в теореме Клаузиуса в этом случае.

Это означает, что после того, как мы определили$S_0$в какой-то момент$P_0$, то должна быть функция только макросостояния, определяемая$S(P) = S_0 + \int_{\Gamma(P_0,\,P)}\frac{{\rm d}\,Q}{T}$где$\Gamma(P_0,\,P)$любой обратимый путь между$P_0$и$P$.

Если мы перейдем от$P_0$к$P$необратимо, то мы «создаем» энтропию$S_{irr}$в нотации Дракончика и, таким образом, добавить$S_{irr} = \int_{P_0}^{P}\frac{{\rm d}\,Q}{T} - S(P)$(где$S(P)$функция состояния, которую мы только что определили) для резервуаров при этом.