Условия термодинамического устойчивого равновесия

Если я правильно понимаю (чего я явно не понимаю), условие устойчивого равновесия замкнутой системы при постоянном ( п , Т ) в том, что г минимальна.

Это подразумевает, что г г "=" 0 и г 2 г ≥ 0 . С г г "=" В г п − С г Т , если второй дифференциал положителен, то ( ∂ В ∂ п ) Т ≥ 0 , что неверно. Что я делаю не так?

РЕДАКТИРОВАТЬ: я хотел бы, чтобы ответ был максимально математически строгим и без размахивания руками о дифференциалах. Я также был бы признателен, если бы вы могли указать мне учебник / статью, в которой стабильность обсуждается с некоторой степенью строгости.

Как второй дифференциал может быть положительным, если dT = 0? Кроме того, вы упустили суммирование мю г Н .
@ChesterMiller Я сказал, что моя система закрыта, поэтому количество частиц постоянно, и мне не нужен этот термин.
@ChesterMiller Положительность второго дифференциала означает, что квадратичная форма вторых производных является положительно определенной, что является условием наличия локального минимума. Является многомерным обобщением положительной второй производной. Поправьте меня, если я ошибаюсь
Вы упустили химический потенциал. При постоянных P и T dG является только функцией производной потенциала! Хотя он замкнут, химическая реакция или смешивание доведут состав до такого уровня, при котором его свободная энергия Гиббса будет минимальной.
Что вы используете для выражения второго дифференциала? Он должен включать несколько терминов, а это значит, что не все из них обязательно положительны.
Единственное известное мне значение второго дифференциала — это билинейная форма, связанная с членом второго порядка разложения Тейлора. В координатах это матрица вторых производных.

Ответы (1)

...условие устойчивого равновесия замкнутой системы при постоянном ( п , Т ) в том, что г минимальна.

Это верно, но это не должно означать , что равновесие происходит только при определенных значениях Т , п для которого некоторые г ( Т , п ) имеет локальный минимум. Под температурой и давлением понимаются заданные внешние условия, система не должна изменять их значения. Устойчивое равновесие обычно может существовать практически при любых значениях этих параметров.

Это утверждение означает, что когда мы можем выразить энергию Гиббса термодинамической системы как функцию Т , п и некоторая независимая переменная Икс описывая состояние системы, равновесное состояние должно иметь Икс со значением, которое минимизирует г ( Т , п , Икс ) .

Например, термодинамическое состояние лужи из смеси жидкой воды и поваренной соли может быть описано в дополнение к Т , п , по количеству соли в растворенном состоянии н г (при условии сохранения соли). Тогда принцип устойчивого равновесия подразумевает, что в равновесии н г имеет значение, для которого

∂ г ∂ н г ( Т , п , н г ) "=" 0 ,

∂ 2 г ∂ н г 2 ( Т , п , н г ) > 0.

Это имеет смысл. Вы знаете ссылку, где это обсуждается и доказывается?
@mlainz Вывод из принципа энтропии вы можете найти в книгах Пиппард: Элементы классической термодинамики , глава 7. Термодинамические неравенства и Земанский: Теплота и термодинамика , раздел 15.8 Условия химического равновесия .
Условия термодинамического устойчивого равновесия
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v