Критерий термодинамического равновесия

У меня есть вопрос о характеристике термодинамического равновесия, приведенной в статье на немецкой вики: https://de.wikipedia.org/wiki/Thermodynamisches_Gleichgewicht#Abgeschlossenes_System

Что в нем говорится? Позволять С "=" С ( U , В , Н ) энтропия и выражение С "=" С ( U , В , Н ) имеет смысл и состояние с макроскопическими параметрами U , В , Н находится в термодинамическом равновесии. Претензия

"Ein abgeschlossenes System befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn seine Entropie С максимальный ист. Entsprechend позолота, für das Differential

д С "=" 0

В переводе это означает

Замкнутая система находится в термодинамическом равновесии, если ее энтропия С находится на максимуме. Для дифференциала это означает д С "=" 0 .

И последнее условие я не понимаю. По определению письмо С "=" С ( U , В , Н ) (или для любого другого произвольного термодинамического потенциала, например внутренней энергии U ( С , В , Н ) или свободный Гельмгольц Ф ( Т , В , Н ) )

имеет смысл только в том случае, если данное состояние параметризовано макропараметрами U , В , Н уже находится в термодинамическом равновесии. В противном случае, С "=" С ( U , В , Н ) не имеют никакого смысла, поскольку термодинамическая система, не находящаяся в термодинамическом равновесии, слишком сложна, чтобы ее можно было описать только тремя независимыми макропараметрами. U , В , Н и, кроме того, концепция связывания термодинамического потенциала с состоянием работает только в том случае, если рассматривать состояние, уже находящееся в равновесии.

Поэтому что такое д С "=" 0 (точнее, как его интерпретировать в данном контексте?) и почему имеет смысл использовать его как характеристику равновесия?

Единственный способ, которым я знаком, как дифференциал д С используется в термодинамике, объясняется в следующей постановке. Начнем с состояния, параметризованного ( U 1 , В 1 , Н 1 ) которая уже находится в термодинамическом равновесии, и тогда мы запускаем некий термодинамический процесс (обратимый или необратимый), который в конечном итоге приводит систему в другое состояние ( U 2 , В 2 , Н 2 ) который также находится в новом термодинамическом равновесии после долгого времени.

Дело в том, что как мы переходим от ( U 1 , В 1 , Н 1 ) к ( U 2 , В 2 , Н 2 ) мы не знаем точно, так как в природе мы проходим в процессе неравновесные состояния, которые не можем описать нашим формализмом. Один возможный анзац состоит в том, чтобы рассматривать его как последовательность квастатических процессов , при которой предполагается, что каждое промежуточное состояние также находится в термодинамическом равновесии. Это, конечно, сильная идеализация.

С переходом этой идеализации от ( U 1 , В 1 , Н 1 ) к ( U 2 , В 2 , Н 2 ) действительно может быть визуализирована как кривая в фазовом пространстве, если мы рассматриваем его как квазистатический процесс.

тогда действительно и выражение д С "=" С ( U 2 , В 2 , Н 2 ) − С ( U 1 , В 1 , Н 1 ) имеет смысл.

Но в этом случае нет смысла использовать д С "=" 0 как характеристика состояния, находящегося в термодинамическом равновесии, как д С мы всегда рассматриваем разности энтропий состояний, которые уже находятся в равновесии.

У кого-нибудь есть идея, как «термодинамическая характеристика равновесия» д С "=" 0 здесь следует понимать и в чем ошибка моих рассуждений выше?

Ответы (2)

Представим себе ящик с газом, находящийся в равновесии с объемом В и энергия U . И пусть будет теплопроводный поршень, который делит объем на две части, В 1 "=" α В и В 2 "=" ( 1 − α ) В . Они находятся при некоторой общей температуре Т 1 "=" Т 2 "=" Т , но не обязательно при общем давлении. Несмотря на это, система вынуждена прийти в равновесие из-за ограничения, удерживающего поршень на месте. Поскольку энтропия аддитивна, энтропия объединенной системы представляет собой просто сумму:

С "=" С 1 ( В 1 ) + С 2 ( В 2 ) "=" С ( α В ) + С ( ( 1 − α ) В )
Теперь позволим поршню двигаться. Он может больше не оставаться на месте, и α может измениться. Но где он будет располагаться? Вот тут-то и появляется максимальная энтропия. Нам говорят, что она установится на значении, которое максимизирует S:
0 "=" д С "=" д С 1 + д С 2 ∂ С 1 ∂ В 1 д В 1 + ∂ С 2 ∂ В 2 д В 2 "=" ( п 1 Т 1 − п 2 Т 2 ) В д α 0 "=" ( п 1 − п 2 Т ) д α
что является правильным физическим ответом: в равновесии, когда S максимизируется, давления будут равны. Таким образом, принцип максимальной энтропии означает, что когда система, удерживаемая в равновесии ограничением, получает возможность исследовать новые состояния равновесия благодаря снятию ограничения, она выберет то, которое максимизирует S. В этом примере, где его параметры параметризованы α, он выберет
∂ С ∂ α "=" 0

Да, этот пример раскрывает именно то, что меня смущает. Как вы сказали, мы начинаем с системы (в нашем случае ящика с газом), которая находится в равновесии с фиксированным В , U состоящая из двух подсистем с объемами В 1 "=" α В , В 2 "=" ( 1 − α ) В где сначала α фиксируется, как поршень фиксируется в начале; таким образом, это математически ограничение. Таким образом, энтропия С ( U , В ) в начале максимальна по заданному ограничению α . Теперь мы позволим поршню двигаться (= отбросить зависимость α ) и ждет, пока новая система станет равновесной.
Математически, как вы говорите, это экстремальная проблема, и именно это меня смущает: над каким аргументом живет пространство С в то время как мы максимизируем его с уважением α ? Наивное фазовое пространство ( { В 1 , В 2 , U , Н ) | В 1 + В 2 "=" В } ? Если да, то я не понимаю смысла, так как в фазовом пространстве каждое состояние должно быть пространством равновесия, иначе оно не может быть выражено в таком небольшом количестве макропараметров.
Более конкретно меня смущает следующий момент: с одной стороны, когда мы изменяем α мы «флуктуируем» в фазовом пространстве, и физика говорит, что состояние равновесия — это именно то состояние, для которого С становится максимальным. С другой стороны, каждое состояние в фазовом пространстве является состоянием равновесия, иначе оно не может быть выражено в таком небольшом количестве макропараметров. Поскольку физика говорит, что только состояние равновесия может быть описано таким «компактным» набором макропараметров, как ( U , В , Н ) . Таким образом, эта экстремальная задача звучит так: «мы максимизируем функцию, чтобы найти единственное равновесие».
состояние, хотя каждое состояние в фазовом пространстве является равновесием по приведенному выше аргументу». Это конечно абсурд и именно это меня смущает. Вы видите мою ошибку мышления в этот момент?
Возможно, я упускаю суть, но хотел бы объяснить свое понимание всей истории относительно д С "=" 0 условия, поскольку, возможно, это обнаружит мою ошибку мышления, которую я имею, чтобы понять ваш ответ. Во-первых, энтропия С (или любой другой термодинамический потенциал), как правило, может быть связан с каждым состоянием (независимо от того, находится ли оно в равновесии или нет). Отличие в том, что если мы имеем такое состояние в неравновесии, то его можно описать только не древовидными макропараметрами ( U , В , Н ) но огромное количество дополнительных параметров,
, т.е. состояние описывается ( U , В , Н , п 1 , п 2 , . . . ) и с этим состоянием мы теоретически можем связать функцию энтропии, которая очень сложна (и зависит от времени), пока рассматриваемое состояние неравновесно; конкретно С "=" С ( Т , U , В , Н , п 1 , п 2 , . . . , α 1 , α 2 , . . . ) где α я даны ограничения. Теперь (я думаю) шутка в том, что если мы знаем, что состояние находится в равновесии, энтропия сильно упрощается до функции с небольшим числом параметров. С ( U , В , Н , α 1 , α 2 , . . . ) . Для простоты скажем С имеет только одно ограничение α как в вашем примере.
А в нашем случае если начать как в вашем примере с системы в равновесии, т.е. с энтропией С ( U , В , Н , α ) а теперь бросьте ограничение α мы максимизируем не только С ( α В ) + С ( ( 1 − α ) В ) но странно С ( Т , U , α В , Н , п 1 , п 2 , . . . ) + С ( Т , U , ( 1 − α ) В , Н , п 1 ′ , п 2 ′ , . . . ) , Т → ∞ в отношении α . То есть во время "колебания" д С "=" д С 1 + д С 2 аргументы С 1 + С 2 не живут в наивном фазовом пространстве (которое допускает в качестве точек только состояния равновесия и в качестве путей только квазистатические процессы)
но в странном U , В , Н , п 1 , п 2 , . . . ) («пространство всех возможных состояний»).
Я имею в виду, что единственный момент, который меня смущает, это когда мы различаемся С в отношении α , в пространстве которого живут аргументы «флуктуирующей» энтропийной функции С + дельта С ( α ) ?
подумайте об этом так. Скажем, мы не убираем ограничение полностью, а немного ослабляем его. Затем он движется, и мы снова ограничиваем его с некоторой силой. Мы можем повторять процесс до тех пор, пока не достигнем точки, в которой нам не нужно применять силу, чтобы препятствовать перемещению ограничения. Это конечное состояние. А если делать это достаточно медленно, то в каждый момент времени система находится в равновесии.
... и именно такой способ мышления в литературе называется «квазистатическим», верно?
Да. Это верно. С U является переменной состояния, не имеет значения, какой путь вы выбрали для достижения определенного набора U , В , Н
так что, может быть, для того, чтобы связать то, что я написал выше, с этим, скажем, "квазистатической максимизацией": ту "неразбериху", которую я пытался описать в своем "Возможно, я скучаю по блабла..."-комментарии, можно рассматривать как своего рода «Что происходит» между бесконечно малым циклом «немного ослабить ограничение, а затем мы снова ограничим его с некоторой силой», верно?
Да. Только так мы можем описать систему с небольшим количеством параметров. То есть система находится в равновесии.
Большое спасибо, я думаю, что постепенно у меня развивается определенная интуиция, что происходит. Последнее замечание: в своем ответе ниже Александр говорит, что д С может использоваться в статических и динамических случаях. Статический был именно тем, что вы объяснили в своем ответе. Под динамическим он объясняет, что "мы меняем макросостояние..." Вы понимаете, что он имеет в виду? То есть если состояние находится в равновесии, то оно не меняется без изменения внешних условий. Или этот динамический случай можно снова рассматривать как проблему «ограничения».
То есть система находится в состоянии ( U , В , Н ) только потому, что наличие некой внутренней связи и теперь, если мы ее уберем, то система колеблется – опять же квазистатически по той же логике, что и в нашем предыдущем обсуждении – по определенному пути, на котором как состояния имеют одинаковые С ? Возможно, это имел в виду Александр?
Да. Параметры В , п , С , U все хорошо определены только в равновесии. Таким образом, для того, чтобы использовать это осмысленно, нам нужно быть в равновесии в каждый момент времени.

Критерий д С "=" 0 характеризует равновесие, поскольку по предположению равновесие является состоянием максимальной энтропии, поэтому любое отклонение от состояния приведет к уменьшению энтропии. Таким образом, из теоремы Ферма (стационарные точки) вы получаете, что производная от С в этом состоянии равен нулю.

Это правило используется по-разному для статических случаев (для поиска равновесия) и динамических случаев (переход от одного к другому). Для статических случаев вы предполагаете идеальное знание вашего единственного макросостояния. ( U , В , Н ) и вычислить энтропию, соответствующую этой макроскопической конфигурации. Обратите внимание на предположение о закрытой системе в определении вики, это означает установку определенных ( U , В , Н ) и найти соответствующее равновесие. Для динамических случаев вы меняете состояние макроса ( U , В , Н ) . Заметить, что С ( U , В , Н ) является однозначной функцией, то есть - единственным значением для любого ( U , В , Н ) , но это не значит, что много разных состояний ( U , В , Н ) не может иметь одинаковое значение. Правильным регулированием макроскопических параметров можно пройти через состояния равновесия. Это означает, что если вы остановите процесс в любой момент - система останется там (в отличие от вывода системы из равновесия, которое запускает зависящий от времени процесс уравновешивания)

Современное определение равновесия основано на свойстве детального баланса , то есть статичности фазового пространства без вероятностных потоков*. Надлежащее современное рассмотрение темы исходит из перспективы неравновесной статистической механики с такими инструментами, как уравнение Фоккера-Планка и стохастические процессы.

*Обратите внимание, что неисчезающие потоки вероятностей могут по-прежнему приводить к статическому распределению. В этом случае состояние называется не «равновесным», а «неравновесным устойчивым состоянием».

Использование для статического случая я, вероятно, понимаю. Вы имеете в виду такую ​​проблему, когда U , В , Н фиксированы, рассматриваемая система изолирована/закрыта и находится в равновесии, и мы спрашиваем, например, означает ли это уже, например, что везде в системе давление или температура наиболее равны. То есть мы разделяем систему на две части ( U 1 , В 1 , Н 1 ) и ( U 2 , В 2 , Н 2 ) с условиями U "=" U 1 + U 2 и то же самое для В & Н а затем вывести Т 1 "=" Т 2 и п 1 "=" п 2 статическим анзацем и аддитивностью 0 "=" д С "=" д С 1 ( U 1 , В 1 , Н 1 ) + д С 2 ( U 2 , В 2 , Н 2 ) "=" . . . Это то, что вы подразумеваете под статическим случаем, верно?
Ваше объяснение по динамическому случаю я не до конца понимаю. Как вы сказали, мы начинаем с макросостояния ( U , В , Н ) и хочу изменить его. Правильно ли я вас понимаю, что мотивация в динамическом случае заключается в получении информации о С проходя через фазовое пространство, настроенное переменными U , В , Н от начальной "точки" ( U 1 , В 1 , Н 1 ) к другому *по пути в фазовом пространстве (таким образом, все время квазистатическое; иначе этот «путь» не имеет никакого смысла), которые не меняются С , то есть только по эквипотенциальным путям?
И мотивация в том, что если определенные пути «разрешены», мы получаем новую информацию о форме С ? Вы это имеете в виду или я вас не так понял?
Критерий термодинамического равновесия
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v