второй закон термодинамики

энтропия Вселенной всегда увеличивается

Истинный. Назовем это полной энтропией. (Ну, почти верно, так как энтропия Вселенной остается постоянной для обратимого процесса).

Когда горячий камень падает в холодную воду, его энтропия уменьшается (становится холоднее), но вода одновременно увеличивает свою энтропию (получает тепло и немного нагревается). В любое время, когда происходит уменьшение энтропии, где-то в другом месте происходит увеличение энтропии. Забавно то, что это увеличение энтропии всегда численно больше, чем уменьшение.

Вы можете рассчитать изменение энтропии для части такой системы с помощью:

$$\Delta S=\int_1^2 \frac{1}{T} \mathrm{d}Q$$

Когда вы делаете это для всех частей и суммируете изменения энтропии, это всегда положительно.$\sum \Delta S>0$(опять же кроме идеального случая чисто обратимого процесса, когда$\sum \Delta S=0$).

Если кто-то говорит об уменьшении энтропии, то это потому, что он не говорит о всей системе.

Пример

Смешайте воду в$T_{a1}=20\mathrm{^o C}$с таким же количеством воды в$T_{b1}=80\mathrm{^o C}$.

Водная смесь теперь с удвоенной массой находит промежуточную равновесную температуру при$T_2=50\mathrm{^o C}$.

• Изменение энтропии для холодной воды:$\Delta S_a=\int_1^2 \frac{1}{T} \mathrm{d}Q_a=\int_{T_{a1}}^{T_2} \frac{1}{T} (mc\,\mathrm{d}T)=mc\int_{T_{a1}}^{T_2} \frac{1}{T}\mathrm{d}T$

• Изменение энтропии для теплой воды:$\Delta S_b=\int_1^2 \frac{1}{T} \mathrm{d}Q_b=\int_{T_{b1}}^{T_2} \frac{1}{T} (mc\,\mathrm{d}T)=mc\int_{T_{b1}}^{T_2} \frac{1}{T}\mathrm{d}T$

$m$и$c$одинаковы для двух, но интегралы (численно) различны из-за$T_{a1}\neq T_{b1}$. Значит, должно быть изменение энтропии. Положительность этого изменения становится ясной, если мы выпишем их и решим интегралы:

$$\Delta S_a=mc(\ln T_2-\ln T_{a1})=mc\ln \frac{T_2}{T_{a1}} \text{ and}$$ $$\Delta S_b=mc(\ln T_2-\ln T_{b1})=mc\ln \frac{T_2}{T_{b1}}$$

И полное изменение энтропии будет:

$$\sum \Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=mc(\ln \frac{T_2}{T_{a1}}+\ln \frac{T_2}{T_{b1}})=mc\ln (\frac{T_2^2}{T_{a1}T_{b1}})=mc\ln \left(\frac{T_2^2}{(T_2-T_{diff})(T_2+T_{diff})}\right)=mc\ln \left(\frac{T_2^2}{T_2^2-T_{diff}^2}\right)$$

Это дополнительная перестановка, чтобы доказать, что сумма никогда не бывает отрицательной.$\sum \Delta S > 0$потому что дробь никогда не бывает:$\frac{T_2^2}{T_2^2-T_{diff}^2}> 0$(с$T_{diff}>0$).

Так что это небольшое доказательство того, что теплопередача является примером необратимого процесса, который приведет к увеличению общей энтропии.

Ни энтропия, ни энтальпия сами по себе не описывают спонтанность реакции (и температура тоже важна): она описывается свободной энергией Гибба , которая утверждает$\Delta\ G = \Delta\ H - T *\Delta\ S$

• Если$\Delta\ G$положительный, процесс эндоэргонический, то есть не спонтанный;
• если$\Delta\ G$отрицательно, процесс эзооэргоничный, поэтому спонтанный.

Если вы говорите о (химических) реакциях, вы должны это учитывать.