Изменение энтропии термодинамической среды при изобарических или изохорных процессах

Question

Изменение энтропии термодинамической среды при изобарических или изохорных процессах

Сёрен

Когда идеальный газ следует изобарическому или изохорному превращению (независимо от того, обратимо оно или нет), я не уверен, каково изменение энтропии термодинамической среды .

Прежде всего, предположим, что термостата (или тела с бесконечной теплоемкостью) в контакте с газом не существует, поэтому термодинамическая среда меняет свою температуру на протяжении всего процесса.

Теперь правильно ли вычислять изменение энтропии термодинамической среды следующим образом?

я с о с час о р я с : Δ С "=" - н с_{В} л н \frac{Т_{ф}}{Т_{я}}

$\mathrm{isochoric : \,} \Delta S=-n c_V \mathrm{ln}\frac{T_f}{T_i}$

я с о б а р я с : Δ С "=" - н с_{п} л н \frac{Т_{ф}}{Т_{я}}

$\mathrm{isobaric : \,} \Delta S=-n c_P \mathrm{ln}\frac{T_f}{T_i}$

маршировать

Это было бы правильно, если бы процессы были обратимыми. В противном случае это не так, и невозможно рассчитать изменение энтропии среды, не зная конкретного процесса, в котором она происходит (и даже в этом случае это может быть невозможно, если среда не подвергается квазистатическому процессу ) ; в качестве альтернативы, если среда находится в равновесном состоянии в начале и в конце процесса, и вы знаете уравнение состояния, то вы можете вычислить изменение энтропии оттуда.

маршировать

(В моем комментарии выше я предположил, что ваши выражения включают переменные состояния системы . Если эти переменные на самом деле связаны с окружающей средой , то ваш расчет верен, пока среда является идеальным газом, даже если среда не происходит квазистатический процесс.)

Сёрен

@march Спасибо за ответ! По поводу вашего второго комментария: Я не считаю окружающую среду идеальным газом, а, например, объектом с теплоемкостью

C

$C$ . Но независимо для обратимости процесса температура этого объекта в начале и в конце должна быть такой же, как у газа. Кроме того, энтропия является функцией состояния, поэтому она имеет одно и то же выражение независимо от обратимости.

Сёрен

Мой аргумент сводился к следующему: в обратимом изохорном процессе я могу написать

d Q = n c_{V} d T

$d Q= n c_V dT$ , поэтому изменение энтропии среды равно

d S = \frac{- d Q}{T} = \frac{- n c_{V} d T}{T} ⟹ Δ S = - n c_{V} l n \frac{T_{f}}{T_{i}}

$d S=\frac{-dQ}{T}=\frac{- n c_V dT }{T} \implies \Delta S=-nc_V \mathrm{ln} \frac{T_f}{T_i}$ . Теперь, поскольку я могу вычислить энтропию необратимого процесса по обратимому процессу, я могу сказать, что

Δ S

$\Delta S$ имеет такое выражение для любого процесса, независимо от обратимости. Может ли это быть правильным?

маршировать

Мне кажется, я понимаю, что вы имеете в виду, но было бы полезно четко указать в вашем вопросе, какие величины относятся к окружающей среде , а какие — к системе . (Кстати, в вашем последнем комментарии что-то кажется загадочным: я не совсем понимаю вашу аргументацию, так что могу ошибаться в этом, но вроде как

d T

$dT$ относится к системе

d T

$dT$ тогда как

T

$T$ в знаменателе похоже на окружающую среду

d T

$dT$ , так что, кажется, есть несоответствие.)

Ответы (2)

Изменение энтропии термодинамической среды при изобарических или изохорных процессах

Это было бы правильно, если бы процессы были обратимыми. В противном случае это не так, и невозможно рассчитать изменение энтропии среды, не зная конкретного процесса, в котором она происходит (и даже в этом случае это может быть невозможно, если среда не подвергается квазистатическому процессу ) ; в качестве альтернативы, если среда находится в равновесном состоянии в начале и в конце процесса, и вы знаете уравнение состояния, то вы можете вычислить изменение энтропии оттуда.
(В моем комментарии выше я предположил, что ваши выражения включают переменные состояния системы . Если эти переменные на самом деле связаны с окружающей средой , то ваш расчет верен, пока среда является идеальным газом, даже если среда не происходит квазистатический процесс.)
@march Спасибо за ответ! По поводу вашего второго комментария: Я не считаю окружающую среду идеальным газом, а, например, объектом с теплоемкостью $C$ . Но независимо для обратимости процесса температура этого объекта в начале и в конце должна быть такой же, как у газа. Кроме того, энтропия является функцией состояния, поэтому она имеет одно и то же выражение независимо от обратимости.
Мой аргумент сводился к следующему: в обратимом изохорном процессе я могу написать $d Q= n c_V dT$ , поэтому изменение энтропии среды равно $d S=\frac{-dQ}{T}=\frac{- n c_V dT }{T} \implies \Delta S=-nc_V \mathrm{ln} \frac{T_f}{T_i}$ . Теперь, поскольку я могу вычислить энтропию необратимого процесса по обратимому процессу, я могу сказать, что $\Delta S$ имеет такое выражение для любого процесса, независимо от обратимости. Может ли это быть правильным?
Мне кажется, я понимаю, что вы имеете в виду, но было бы полезно четко указать в вашем вопросе, какие величины относятся к окружающей среде , а какие — к системе . (Кстати, в вашем последнем комментарии что-то кажется загадочным: я не совсем понимаю вашу аргументацию, так что могу ошибаться в этом, но вроде как $dT$ относится к системе $dT$ тогда как $T$ в знаменателе похоже на окружающую среду $dT$ , так что, кажется, есть несоответствие.)

маршировать · Answer 1

Если вы можете принять окружающую среду как среду с постоянной удельной теплоемкостью $c_p$ и $c_V$ , то можно написать

д С_{окружение} "=" \frac{дельта {Вопрос}_{окружение}}{Т_{окружение}} "=" {\begin{cases} \frac{н с_{В} д Т}{Т} & если изохорный \\ \frac{н с_{п} д Т}{Т} & если изобарический \end{cases},

$dS_{\textrm{env}}=\frac{\delta Q_{\textrm{env}}}{T_{\textrm{env}}} = \begin{cases} \frac{nc_VdT}{T} & \textrm{if isochoric} \\ \frac{nc_pdT}{T} & \textrm{if isobaric} \end{cases},$ где все температуры относятся к окружающей среде. Тогда при интегрировании конечной и начальной температур получаем

Δ С_{окружение} "=" {\begin{cases} н с_{В} п (\frac{Т_{ф}}{Т_{я}}) & если изохорный \\ н с_{п} п (\frac{Т_{ф}}{Т_{я}}) & если изобарический \end{cases},

$\Delta S_{\textrm{env}} = \begin{cases} n c_V \ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right) & \textrm{if isochoric} \\ n c_p \ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right) & \textrm{if isobaric} \end{cases},$ где, опять же, все величины относятся к окружающей среде .

Выше я предполагал, что процессы, происходящие в среде, являются квазистатическими (или квазиравновесными ). Если процесс не был квазистатическим, мы можем использовать приведенные выше выражения для вычисления изменения энтропии только при условии, что начальные и конечные переменные состояния среды правильно совпадают.

Например, предположим, что во время предполагаемого выше квазистатического изобарического процесса среда переходит из состояния, описываемого уравнением $(T_i,V_i,p_i)$ до состояния, описанного $(T_f,V_f,p_f = p_i)$ . Тогда изменение энтропии среды во время неквазистатического процесса, протекающего между теми же двумя состояниями, снова было бы равно

Δ С_{окружение} "=" н с_{п} п (\frac{Т_{ф}}{Т_{я}}) .

$\Delta S_{\textrm{env}} = n c_p \ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right).$ Однако этот процесс, скорее всего, не будет изобарическим, поскольку переменные интенсивного состояния, такие как давление, имеют тенденцию не быть четко определенными во время неквазистатических процессов.

Для дальнейшего справки: предположим, что система и окружающая среда обмениваются друг с другом энергией посредством тепла, но иным образом изолированы от своей среды, мы можем написать

дельта {Вопрос}_{окружение} "=" - дельта {Вопрос}_{система},

$\delta Q_{\textrm{env}} = -\delta Q_{\textrm{sys}},$ в таком случае

д С_{окружение} "=" \frac{дельта {Вопрос}_{окружение}}{Т_{окружение}} "=" - \frac{дельта {Вопрос}_{система}}{Т_{окружение}} \geq - \frac{дельта {Вопрос}_{система}}{Т_{система}} .

$dS_{\textrm{env}} = \frac{\delta Q_{\textrm{env}}}{T_{\textrm{env}}} = -\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}} \geq -\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}}.$ Докажем неравенство:

Если $T_{\textrm{sys}} \geq T_{\textrm{env}}$ , то система теряет энергию в окружающую среду через тепло, и, таким образом, $\delta Q_{\textrm{sys}} < 0$ . В таком случае, $-\delta Q_{\textrm{sys}} = |\delta Q_{\textrm{sys}}|$ , и так
$- \frac{дельта {Вопрос}_{система}}{Т_{окружение}} "=" \frac{| дельта {Вопрос}_{система} |}{Т_{окружение}} \geq \frac{| дельта {Вопрос}_{система} |}{Т_{система}} "=" - \frac{дельта {Вопрос}_{система}}{Т_{система}},$ $-\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}} =\frac{|\delta Q_{\textrm{sys}}|}{T_{\textrm{env}}} \geq \frac{|\delta Q_{\textrm{sys}}|}{T_{\textrm{sys}}} = -\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}},$ где возникает неравенство, потому что мы заменили меньшую температуру окружающей среды большей температурой системы.
Если $T_{\textrm{sys}} \leq T_{\textrm{env}}$ , то система получает энергию из окружающей среды за счет тепла, и поэтому $\delta Q_{\textrm{sys}} > 0$ . В таком случае, $-\delta Q_{\textrm{sys}} = -|\delta Q_{\textrm{sys}}|$ , и так
$- \frac{дельта {Вопрос}_{система}}{Т_{окружение}} "=" - \frac{| дельта {Вопрос}_{система} |}{Т_{окружение}} \geq \frac{| дельта {Вопрос}_{система} |}{Т_{система}} "=" - \frac{дельта {Вопрос}_{система}}{Т_{система}},$ $-\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}} =-\frac{|\delta Q_{\textrm{sys}}|}{T_{\textrm{env}}} \geq \frac{|\delta Q_{\textrm{sys}}|}{T_{\textrm{sys}}} = -\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}},$ где здесь замена меньшего знаменателя дает «большее отрицательное» число, и в этом случае мы получаем то же неравенство.

Тогда в случае, если в системе происходит изохорный или изобарический процесс, мы можем написать

Δ С_{окружение} \geq {\begin{cases} - н_{система} с_{В, система} п (\frac{Т_{ф, система}}{Т_{я, система}}) & если изохорный \\ - н_{система} с_{п, система} п (\frac{Т_{ф, система}}{Т_{я, система}}) & если изобарический \end{cases} .

$\Delta S_{\textrm{env}} \geq \begin{cases} -n_{\textrm{sys}} c_{V,\textrm{sys}} \ln\left(\frac{T_{f,\textrm{sys}}}{T_{i,\textrm{sys}}}\right) & \textrm{if isochoric} \\ -n_{\textrm{sys}} c_{p,\textrm{sys}} \ln\left(\frac{T_{f,\textrm{sys}}}{T_{i,\textrm{sys}}}\right) & \textrm{if isobaric} \end{cases}.$ Конечно, мы это уже знали, потому что если мы вернемся к

д С_{окружение} \geq - \frac{дельта {Вопрос}_{система}}{Т_{система}},

$dS_{\textrm{env}}\geq -\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}},$ мы можем определить правую часть как минус изменение энтропии системы, и, перестроив, мы получим --- конечно --- второй закон термодинамики:

\begin{aligned} д С_{окружение} & \geq - \frac{дельта {Вопрос}_{система}}{Т_{система}} "=" - д С_{система} ⟹ \\ 0 & \leq д С_{окружение} + д С_{система} . \end{aligned}

$\begin{align*} dS_{\textrm{env}}&\geq -\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}} = -dS_{\textrm{sys}} \Longrightarrow\\ 0 &\leq dS_{\textrm{env}} + dS_{\textrm{sys}}. \end{align*}$

Вторая часть ответа именно то, что я имел в виду (теплообмен только между системой и окружающей средой)! Но изменение энтропии всегда рассчитывается по обратимому процессу, т. е. $dS_{\textrm{env}} = (\frac{\delta Q_{\textrm{env}}}{T_{\textrm{env}}})_{reversible}= (\frac{-\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}})_{reversible}$ . В обратимом процессе тепловое равновесие всегда присутствует, поэтому $(\frac{-\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}})_{reversible}=-\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}}=dS_{\textrm{env}}$ . я не понимаю это $\geq$ .
я бы написал $dS_{\textrm{env}}=(\frac{-\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}})_{reversible}=-\frac{\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{sys}}}\geq (\frac{-\delta Q_{\textrm{sys}}}{T_{\textrm{env}}})_{irreversible}$ .
То же самое относится к интеграции в: $\Delta S_{\textrm{env}} \geq \begin{cases} -n_{\textrm{sys}} c_{V,\textrm{sys}} \ln\left(\frac{T_{f,\textrm{sys}}}{T_{i,\textrm{sys}}}\right) & \textrm{if isochoric} \\ -n_{\textrm{sys}} c_{p,\textrm{sys}} \ln\left(\frac{T_{f,\textrm{sys}}}{T_{i,\textrm{sys}}}\right) & \textrm{if isobaric} \end{cases}$ Я думаю $\geq$ должно быть $=$ потому что интеграл строится по обратимому процессу. Может быть, я упускаю что-то важное, но я не понимаю, почему предложенная формула должна быть справедлива только для обратимых процессов, ведь энтропия есть функция состояния.
Я думаю, вы не различаете квазистатический и обратимый . Система подвергается квазистатическому (или квазиравновесному ) процессу, когда она проходит через последовательность состояний равновесия. Когда это произойдет, мы можем рассчитать, как мы сделали выше. Система подвергается обратимому процессу, если этот процесс квазистатичен и система может быть возвращена в исходное состояние таким образом, что окружающая среда также будет сброшена. С практической точки зрения это означает, что система и окружающая среда должны обмениваться энергией через тепло только тогда, когда они имеют одинаковую температуру, ...
... превращая указанное выше неравенство в равенство. Что касается вашего первого комментария, я думаю , вы правы, за исключением того, что вам нужно быть осторожным с конечными точками процесса (последний абзац первой части моего ответа). Чтобы вычислить изменение энтропии во время необратимого процесса, вам нужно найти обратимый процесс, происходящий между теми же двумя конечными точками, и использовать его для вычисления изменения энтропии. Вам просто нужно быть очень осторожным в этом: я часто вижу, что при обучении термодинамике студенты, как правило, упускают это из виду и поэтому путаются, когда $\Delta S$ ...
... отличается для двух адиабатических процессов (поскольку один происходит обратимо, а другой - нет).

Чет Миллер · Answer 2

Ваш анализ полностью верен (за исключением знака изменения), если cv и cp относятся к теплоемкости среды, а Tf и Ti — конечная и начальная температуры среды. В таком анализе «среда» становится вашей системой. Знаки, конечно, неверные. Они должны быть +.

Изменение энтропии термодинамической среды при изобарических или изохорных процессах

Сёрен

маршировать

маршировать

Сёрен

Сёрен

маршировать

Ответы (2)

маршировать

Сёрен

Сёрен

Сёрен

маршировать

маршировать

маршировать

Чет Миллер

Доказательство положительности cVcVc_V

Имея проблемы с энтропией, термодинамикой

Замена переменных после преобразования Лежандра

Вывод соотношения температура/энтропия из статистической механики

Почему невозможно достичь 0K0K0K, если теплоемкость достигает 000, когда TTT приближается к 0K0K0K?

Энтропия, создаваемая для теплой ванны, нагревающей холодный камень

Путают с энтропией и неравенством Клаузиуса

Неужели энтропия здесь не возрастает?

Термодинамическое определение энтропии, описывающее обратимые процессы

Энтропия и теплопроводность