Почему идеальный газ в изобарическом процессе не нарушает второй закон термодинамики?

По уравнению Сакура-Тетроде энтропия одноатомного идеального газа определяется выражением

$$\frac{S}{k_BN}=\ln\left[\frac VN\left(\frac{4\pi m}{3h^2}\frac{U}{N}\right)^{3/2}\right]+\frac52$$

Для наших целей имеет смысл использовать закон идеального газа, чтобы выразить$V$с точки зрения$P$и$T$, и выразить$U=\frac32Nk_BT$, так что мы получаем

$$\frac{S}{k_BN}=\ln\left[\frac {k_BT}{P}\left(\frac{2\pi m}{h^2}\cdot k_BT\right)^{3/2}\right]+\frac52$$

Итак, как мы видим, для постоянного давления$P$, энтропия идеального газа является монотонно убывающей функцией относительно убывания$T$; если мы уменьшим$T$, мы уменьшаем$S$.

Я подозреваю, что ваше замешательство вызвано тем, что вы думаете, что$S$никогда не может уменьшаться, но это имеет место только для изолированных систем. Если вы заставляете идеальный газ подвергаться изобарическому сжатию, то система больше не является изолированной, и поэтому энтропия может уменьшиться (хотя в другом месте энтропия будет увеличиваться).

В качестве отдельного аргумента энтропия является функцией состояния, то есть ее значение зависит только от состояния, а не от того, как вы туда попали. Теперь давайте рассмотрим ваш изобарический процесс, и скажем, мы делаем изобарическое расширение, а затем изобарическое сжатие обратно в исходное состояние (это исходное состояние системы, а не исходное состояние системы, а также окружения, которое достичь невозможно). Поскольку энтропия является функцией состояния, энтропия заканчивается там, где она началась. Но это означает, что произошло одно из двух

1. Энтропия оставалась неизменной все время
2. В ходе этого процесса энтропия как увеличивалась, так и уменьшалась.

Если вы показали, что изменение энтропии не равно нулю для какой-то части этого, то вы должны заключить, что можно уменьшить энтропию идеального газа. Также обратите внимание, что этот аргумент не зависит конкретно от использования идеального газа.

В ваших рассуждениях нет ничего неправильного. Энтропия идеального газа в данном состоянии$(P, V, T)$действительно дается

$$S = nC_v \ln(T)+nR \ln (V)+S_0$$

(где$S_0$является константой, которая нас не волнует, и это выражение предназначено для использования только тогда, когда вычисляются различия в энтропии, чтобы размерность аргументов логарифмов работала), что означает, что разница в энтропии между любыми двумя состояниями$A$и$B$дан кем-то

$$\Delta S = nC_v \ln(T_B/T_A)+nR \ln (V_B/V_A)$$

что мы можем, используя$PV=nRT$легко переписать как

$$\Delta S = nC_v \ln(P_B/P_A)+n C_p \ln (V_B/V_A)$$ (где мы использовали$T_B/T_A=P_B P_B/T_AV_A$и$R+C_v=C_p$).

Так, в изобарическом процессе ($P_A=P_B$так$\ln(P_B/P_A)=0$), это выражение, которое мы хотим посмотреть:

$$\Delta S =n C_p \ln (V_B/V_A)$$

что ясно, если$V_B<V_A$отрицательно.

Вообще говоря, из выражения$\Delta S$вы можете видеть, что он может быть отрицательным во многих отношениях, например, также в изотермическом процессе, если$V_B<V_A$(точнее: это зависит не от процесса, а от начальных и исходных точек!)

Различия в энтропии могут быть отрицательными, если вы смотрите только на подмножество системы. Что не может уменьшиться, так это энтропия Вселенной. Но мы в данном случае смотрим только на газ! Если мы получаем отрицательную разницу энтропии газа, это означает, что остальной мир увеличил свою энтропию.

Действительно, перейти от$A$к$B$используя изотермическое сжатие, вы дали системе объем работы$p(V_A-V_B)$уменьшить свою энтропию, но это означает, что система выделила количество тепла

$$Q=n C_p (T_B-T_A)$$ "в атмосфере", тем самым нагревая ее и производя количество$\Delta S$энтропии во Вселенной, которая (поскольку мы имеем дело с обратимым процессом) идеально уравновешивает уменьшение количества газа, т. е. $$\Delta S_{universe}=\Delta S_{gas}+\Delta S_{environment} = 0$$

Если вы хотите вычислить это аналитически, вам нужно найти преобразование из$A$к$B$из которого легко вычислить энтропию (это означает, что она либо изотермическая, с$\delta S = \delta Q/T$, или адиабатический, с$\delta S =0$) и вы увидите, что «излучаемый энтроип», т. е. «излучаемое тепло, деленное на температуру», будет идеально уравновешивать вычисленное нами значение

$$\Delta S =n C_p \ln (V_B/V_A)$$

В простейшем случае изотермического сжатия разница энтропии составляет, используя$\Delta S = nC_v \ln(T_B/T_A)+nR \ln (V_B/V_A)$с$T_B=T_A$, заданный

$$\Delta S_{gas} = nR \ln (V_B/V_A) <0$$

так что это отрицательно и в этом случае! Однако «выделившееся тепло (при температуре$T$)" составляет, используя формулу для изотермического процесса

$$Q=-nRT\ln(V_B/V_A)<0$$ со знаком минус, указывающим, что выделяется тепло , так что, поскольку мы находимся при постоянной температуре, производимая энтропия в окружающей среде равна

$$\Delta S_{env} = Q/T = -nR\ln(V_B/V_A)$$

так что

$$\Delta S_{env}+\Delta S_{gas}=0$$ как и ожидалось.