Самопроизвольное уменьшение энтропии *невозможно* или крайне маловероятно?

Подходящим математическим инструментом для понимания такого рода вопросов и, в частности, ответов Дейла и приятеля, является теория больших отклонений. Цитируя Википедию, «теория больших отклонений занимается экспоненциальным снижением вероятностных показателей определенных видов экстремальных или хвостовых событий». В этом контексте «экспоненциальное снижение» означает: вероятность, которая экспоненциально быстро уменьшается с увеличением числа частиц.
TL;DR: можно показать, что вероятность наблюдать путь эволюции для системы, уменьшающей энтропию, отлична от нуля и экспоненциально быстро уменьшается с количеством частиц; благодаря статистической механике «траекторий», основанной на теории больших уклонений.

Статистика равновесия

В равновесной статистической механике, работающей в соответствующем термодинамическом ансамбле, например, в данном случае в микроканоническом ансамбле, можно связать вероятность наблюдения макросостояния$M_N$для$N$частиц в системе, к энтропии макросостояния$S[M_N]$:$\mathbf{P}_{eq}\left(M_N\right)\propto\text{e}^{N\frac{\mathcal{S}[M_N]}{k_{B}}}.$Естественно, наиболее вероятным наблюдаемым макросостоянием является состояние равновесия, в котором энтропия максимизируется. И вероятность наблюдать макросостояния, которые не являются состоянием равновесия, экспоненциально быстро уменьшается по мере того, как число частиц стремится к бесконечности, поэтому мы можем рассматривать это как результат большого отклонения в пределе больших чисел частиц.

Динамические колебания

Используя теорию больших отклонений, мы можем расширить эту точку зрения на равновесие: на основе статистики макросостояний, на динамическую перспективу, основанную на статистике траекторий. Позволь мне объяснить.

В вашем случае вы ожидаете наблюдать макросостояние вашей системы.$(M_N(t))_{0\leq t\leq T}$, развивающийся на временном интервале$[0,T]$из начальной конфигурации$M_N(0)$с энтропией$S_0$до окончательной конфигурации$M_N(T)$с энтропией$S_T$такой как$S_0 \leq S_T$,$S_T$максимальная энтропия, характеризующая равновесное распределение, и энтропия макросостояния в момент времени$t$,$S_t$является монотонно возрастающей функцией (например, H-теорема для кинетической теории разбавленного газа).

Однако, пока число частиц конечно (даже если оно очень велико), можно наблюдать различные эволюции, особенно если вы ждете очень долго, например, предполагая, что ваша система эргодична. Под длинным я подразумеваю большой по количеству частиц. В частности, недавно было установлено, что можно сформулировать динамический результат больших отклонений, характеризующий вероятность любого пути эволюции макросостояния системы ( https://arxiv.org/abs/2002.10398 ). Этот результат позволяет оценить для большого, но конечного числа частиц вероятность наблюдения любого пути эволюции макросостояния$(M_N(t))_{0\leq t\leq T}$, включая пути эволюции, такие как$S_t$, энтропия системы время$t$является немонотонным. Эта вероятность станет экспоненциально малой с увеличением числа частиц, и наиболее вероятная эволюция, увеличивающая энтропию, будет иметь экспоненциально подавляющую вероятность по мере того, как число частиц стремится к бесконечности.

Очевидно, что для классического газа N очень велико, такие пути эволюции, которые не увеличивают энтропию, не будут наблюдаться: вам придется ждать дольше, чем возраст Вселенной, чтобы наблюдать, как ваша система делает это. Но можно представить системы, в которых мы используем статистическую механику, где$N$велико, но недостаточно, чтобы «стереть» динамические флуктуации: например, биологические системы или астрофизические системы, в которых крайне важно количественно определить флуктуации энтропийной судьбы.

Вас интересует теорема Крука о флуктуациях. Это дает вероятность движения «назад» термодинамически. В частности, теорема гласит:

В случае коробки,$W_{A\rightarrow B}=0$поэтому вероятность определяется исключительно изменением свободной энергии Гельмгольца,$\Delta F$.

Заметив, что информационная энтропия Шеннона связана с термодинамической энтропией следующим образом:

Можно выразить принцип квантовой энтропийной неопределенности для термодинамической энтропии:

Где$S_a, S_b$– временная и спектральная термодинамическая энтропия. Это показывает, что энтропии могут колебаться во времени и в спектре. Для флуктуаций энтропии не запрещено обратное движение , но, вероятно, это будет в коротких масштабах времени и в пределах небольших разделов всей системы. И, возможно, обратные флуктуации энтропии спустя какое-то время будут нейтрализованы стандартными флуктуациями стрелы времени. Таким образом, из обратных колебаний нельзя извлечь много полезной информации, потому что в принципе они неуправляемы.

Также Бор предложил термодинамическое соотношение неопределенностей :

Где$\beta = (k_BT)^{-1}$обратная температура. Это соотношение означает, что если вы очень точно знаете внутреннюю энергию системы, то вы ничего не знаете о ее температуре, и наоборот. Теперь представьте, что после диффузии молекул в части А вы точно измеряете температуру и точную внутреннюю энергию части В. Тогда в соответствии с принципом неопределенности может случиться так, что это измерение привело к образованию раздела полугорячих/полухолодных молекул. Но это означает, что измерение выполнило какую-то термодинамическую работу, так что это не имеет ничего общего со спонтанным изменением энтропии в обратном направлении.и, таким образом, выпадает из вопроса, сформулированного ФП. Но все же я думаю, что интересно подумать о такой возможности, потому что акт измерения расплывчато определен и может происходить без вмешательства человека.

Ну, был мысленный эксперимент Максвелла (известный как Демон Максвелла ) , в котором, если кто-то знает точную информацию обо всех частицах в обоих отсеках, то он/она не может вовремя открыть перегородку, чтобы позволить частице(ам) с высокой энергией с одной стороны и оставить частицы с низкой энергией с другой. Теперь сделать все это и получить точную информацию обо всех частицах почти невозможно, давайте предположим, что если бы кто-то мог сделать это, это не было бы спонтанным .

Теперь, говоря о вероятности того, что это событие произойдет, представьте, что вы подбрасываете монету в 10000 раз больше, чем вы ожидаете в отношении результата, т.е. количество хвостов против нет. глав, как закона большого нет. утверждает, что это будет близко к 50-50, поэтому маловероятно, что вы получите 9999 решек и сказку.

Возвращаясь к вашему вопросу есть молекулы порядка$10^{26}$для всего моля газа и с таким количеством молекул, чтобы молекулы разделились, вам нужна только одна частица, чтобы пройти через перегородку, поэтому вы можете подумать о том, насколько маловероятно событие, когда вы не можете получить 9999 хвостов только от 10000 подбрасываний (опыт с монетой - это просто аналогия, можно предположить, что решка - это частица с высокой энергией, а орел - частица с низкой энергией или наоборот, проходящая через перегородку, также я предположил, что столкновений не произошло сохранить их скорости прежними, что также невозможно) .

Так что да, это астрономически маловероятно.

Является ли самопроизвольная эволюция от равновесной температуры (правая часть изображения) к полугорячему и полухолодному состоянию (левая сторона) физически и теоретически невозможна/запрещена,

Нет.

или это просто настолько астрономически маловероятно (со статистической точки зрения), что на самом деле этого никогда не происходит?

Да.

Я продолжу свой краткий ответ, но не хочу слишком долго, потому что, честно говоря, я не думаю, что на этот вопрос нужен длинный ответ. Не понимаю, почему физики так сильно заламывают руки по этому поводу. Начните с атомов, как на картинке слева, и удалите разделитель. Дайте системе развиться в течение 10 минут. По нашему обычному определению энтропии (связанному с количеством красных и синих частиц с каждой стороны) система в основном будет иметь максимальную энтропию. Сделайте снимок точного положения и импульса каждой частицы.

Теперь начните заново с точно таким же количеством частиц. Поместите их точно в нужные положения, в начале эксперимента придайте им импульс, чтобы они имели точно такой же импульс, как и в конце предыдущего эксперимента. Законы Ньютона обратимы. Это означает, что частицы вернутся к конфигурации, полностью красной с одной стороны и полностью синей с другой.

В этом не должно быть абсолютно ничего спорного. Исходное состояние, которое я описал для второго эксперимента, является вполне допустимым состоянием в конфигурационном пространстве. Теоретически мне разрешено указывать ЛЮБУЮ позицию и импульс для всех частиц. Законы Ньютона обратимы. Период. Это объясняет мое "Нет". ответ на первый вопрос ОП.

Такова теоретическая часть ответа. Теперь практическая часть ответа. Почему мы никогда не видим, как это происходит? Что ж, на это во многих словах ответили все остальные ответы здесь. Причина в том, что это невероятно маловероятно. Называть это астрономически маловероятным ЗНАЧИТЕЛЬНО преувеличивать величину астрономических масштабов. Это объясняет «да». ответ на второй вопрос ОП.

Теперь небольшой бонус, который еще не был рассмотрен в моем ответе: один из способов подумать о втором законе термодинамики таков. Энтропия состояния говорит вам, насколько статистически вероятно было бы найти систему в этом состоянии. Второй закон термодинамики гласит, что с течением времени ВЫСОКАЯ вероятность того, что по сравнению с состоянием, в котором система находится сейчас, состояние, в котором система будет находиться в будущем, будет состоянием, в котором статистически более вероятно найти систему. в. Более резко: «Мы с большей вероятностью найдем систему в состояниях, в которых мы с большей вероятностью найдем систему».

Энтропия — это мера того, насколько распределенная энергия сравнивается с максимальным количеством, которое она может распространить. Математика показывает, что предсказанное увеличение энтропии Вселенной (второй закон термодинамики) является результатом статистической вероятности того, что энергия будет иметь тенденцию к более распределенному (а не концентрированному) состоянию.

Хотя этот процесс кажется необратимым, статистически также неизбежно, в течение достаточно длительного промежутка времени, что энергия Вселенной будет, по тем же рассуждениям, основанным на вероятности, перераспределяться к конфигурации с минимальной энергией (или наиболее высококонцентрированному состоянию). Эта вероятность настолько мала, что ее почти невозможно описать, за исключением того, что она не бесконечно маловероятна, и поэтому в конце концов она произойдет.

Интересно, что один из величайших ныне живущих физиков Роджер Пенроуз утверждал, что в космологии существует огромная загадка, связанная с энтропией, а именно отсутствие объяснения того, как могло возникнуть изначальное состояние Вселенной с очень низкой энтропией.

Повторение Пуанкаре было упомянуто в комментарии tusky_mcmammoth, но я думаю, что его стоит выделить как ответ, чтобы проиллюстрировать как часть интересной математики, так и предел математического моделирования.

Математическая модель «частиц в ящике» рассматривает частицы как точки, которые упруго сталкиваются друг с другом и с контейнером. Поскольку частицы ограничены, а энергия сохраняется, теорема о возвращении Пуанкаре на самом деле гарантирует , что система в конечном итоге вернется сколь угодно близко к своим начальным условиям!

Конечно, в действительности Вселенная сначала замерзнет насмерть. Время на это уходит огромное. (Например, в этой статье численно вычисляются времена возвращения Пуанкаре для полностью интегрируемых систем с использованием некоторых приемов из теории чисел.)

Историю о бабочке и алмазной горе можно было бы перефразировать так:

Есть алмазная гора. Раз в тысячу лет его посещает бабочка и один раз прикасается к нему. К тому времени, когда бабочка стерла гору до основания, время повторения Пуанкаре сложной системы только начало истекать.

Хотя ничего не доказано, современные теории утверждают, что энтропия черной дыры изменяется обратно пропорционально ее массе/энергии: то есть, когда она распадается, ее энтропия увеличивается. Большинство черных дыр проводят большую часть своей ранней жизни, увеличивая массу, и в это время их энтропия будет уменьшаться.

Это не чистая потеря энтропии: высвобождение энергии черными дырами приводит к разрыву материи и, что более чем вероятно, пространство-время приводит к неизбежному чистому увеличению энтропии, которого требует наш любимый закон термодинамики.

В контексте только черной дыры и материи, которую она убирает: да, энтропия спонтанно уменьшается. Но если вся наша Вселенная не заключена в черную дыру, даже эти космологические титаны по-прежнему производят чистое увеличение энтропии.

Уменьшение энтропии кажется невозможным, а не просто невероятным.

Вот почему:

1. Я использую формулу:$\Omega = \frac{N!}{j!*(N-j)!}$где$\Omega$— количество микросостояний (вероятность) наличия j и (Nj) частиц в каждой половине изолированной системы (коробки), N — количество частиц в системе, j — количество частиц в одной половине, а (Nj) число частиц в другой половине. С помощью этой формулы я получаю вероятность 2% колебания$\frac{(N/2 - j)}{N/2}$98% для N=200, 10% для N=1000, 0,1% для N=100000 и один из 10^21 для N=1000000. Следовательно, в макросистеме никогда не будет наблюдаться уменьшение энтропии.
2. Учитывая ~ 10 ^ 25 молекул в кубическом метре, изолированные микросистемы из 1000 молекул НЕ реалистичны. Зачем предполагать, что они будут вести себя так же, как их макросистемные эквиваленты, если почти все имеет другие свойства в таком сравнительно небольшом масштабе? Давайте НЕ будем предполагать, что 1000 молекул ведут себя так же, как 10^25 молекул.
3. Стрела времени дается увеличением энтропии (вспомните фильм о разбитии яйца). Поскольку никто никогда не был свидетелем обратимости стрелы времени, зачем предполагать такое?
4. Модель, используемая для систем частиц, явно неверна. Галька на доске для го — это НЕ то, как ведут себя газы. Камешки остаются на месте, в то время как сжатые газы с силой отталкиваются.