Третий закон термодинамики и вырожденные основные состояния

Третий закон термодинамики гласит, что при T = 0 энтропия системы должна быть равна 0. Я не понимаю, как это соответствует статистической/квантово-механической обработке систем, которая, кажется, говорит, что S не обязательно должно быть 0 при T=0, когда рассматриваются вырожденные уровни энергии.

Некоторые материалы имеют несколько вырожденных основных состояний, например, у железа их два. Итак, если T=0 и все атомы железа находятся в основном состоянии, то кратность основного состояния равна Вт г "=" 2 . Так С "=" к л н Вт г "=" 9,5654 * 10 − 24 Дж / К , что не равно 0. Может ли кто-нибудь пояснить, в чем моя ошибка?

Вырождение, не имеющее формы г размер системы не имеет значения, так как вы могли бы переопределить энтропию, чтобы сделать ее равной нулю при T = 0. В конце концов, энтропия определяется с помощью процедуры грубой детализации, вам нужно указать, какие степени свободы должны быть сохранены в макроскопическом описании. Еще несколько степеней свободы более или менее не имеют значения; если вы очень точны при выводе термодинамических уравнений, вы также увидите это при введении внешних параметров системы, таких как объем, для описания работы. Это также переопределяет энтропию, но такими эффектами можно пренебречь.
@CountIblis Можете ли вы описать, что вы подразумеваете под «переопределением» энтропии? Я рассматривал определение энтропии, данное Больцманом, и не думал, что его можно переопределить в зависимости от ситуации.
Вам нужно принять за W число физических состояний, в которых может находиться система, совместимых с ее макроскопической спецификацией. Здесь мы предполагаем, что все эти состояния W равновероятны, иначе нужно использовать формулу Шеннона для энтропии. Макроскопическая спецификация будет включать небольшой интервал энергии дельта Е в котором предполагается полная энергия, подробности см. здесь .
Обратите внимание, что если вы возьмете дельта Е быть меньше, чем расстояние между энергетическими уровнями, спецификация внутренней энергии однозначно определяла бы точное физическое состояние системы, а энтропия была бы равна нулю. Итак, вы ясно видите, что определение энтропии делает ее, в принципе, субъективной величиной. Это количество информации, которое вы решаете не оставлять в своем макроскопическом описании системы. Но другой выбор приведет только к более или менее сохранению нескольких степеней свободы, что не влияет на удельную энтропию в термодинамическом пределе.
Эффект, который вы рассматриваете, обусловлен глобальной симметрией всей системы, что означает добавление всего одной степени свободы. Было бы иначе, если бы вырождение основного состояния было бы в 2 раза для каждого атома, тогда остаточная энтропия была бы пропорциональна размеру системы.

Ответы (1)

Третий закон термодинамики не говорит, что энтропия стремится к нулю при Т=0. Вы сами привели контрпример, упомянув о вырожденных основных состояниях. Третий закон термодинамики гласит, что энтропия устанавливается на некоторое постоянное значение, когда температура приближается к T = 0. В случае основного состояния с вырождением g постоянное значение было бы С "=" к б л н ( г ) , где к б – постоянная Больцмана. Вы можете видеть, что в случае невырожденного основного состояния g=1, и это уравнение дает S=0.

Это называется «Остаточная энтропия», en.wikipedia.org/wiki/Residual_entropy .
Третий закон термодинамики и вырожденные основные состояния
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v