Домашняя заправка для салата расслаивается на слои через некоторое время. Почему это не нарушает 2 закон термодинамики?

Разделение не нарушает 2-й закон термодинамики, поскольку разделение масляной и водной фаз представляет собой более низкое энергетическое состояние.

Молекулы воды сильно взаимодействуют друг с другом, образуя водородные связи . Протоны воды распределяются между двумя атомами кислорода двух разных молекул воды, образуя постоянно меняющуюся сеть молекул. Молекулы воды не имеют сильных межмолекулярных взаимодействий с молекулами нефти.

Чем больше смешаны две фразы, тем больше молекул воды находится на поверхности раздела. Молекулы воды на поверхности раздела не могут полноценно участвовать в межмолекулярных взаимодействиях с другими молекулами воды, поэтому это более высокое энергетическое состояние.

Чтобы процесс протекал самопроизвольно, свободная энергия Гиббса (G) должна уменьшаться.

$\Delta G = \Delta H-T\Delta S$

Таким образом, энтропия (S) является лишь частью рассмотрения. Также необходимо учитывать энтальпию (H) и температуру (T). В этом случае уменьшение энтальпии (H) за счет энергии межмолекулярных взаимодействий компенсирует уменьшение энтропии (S). Процесс является экзотермическим процессом.

Даже в отсутствие гравитации для фаз по-прежнему термодинамически выгодно разделяться, чтобы минимизировать площадь межфазной поверхности, точно так же, как сферическая капля воды является самым низким энергетическим состоянием в отсутствие гравитации.

Я бы предсказал, что при отсутствии гравитации самым низким энергетическим состоянием заправки для салата будет сфера водной фазы, окруженная сферической оболочкой из масляной фазы.

Ответ DavePhD объясняет особенности. Разделение снижает энтальпию водонефтяной смеси. Но есть еще один шаг:

При уменьшении энтальфии обогащения на$\Delta H$, это приводит к увеличению энтропии повязки и окружающей ее среды на$\Delta H / T$.

Причина в том, что при уменьшении энтальпии выделяется тепло, которое (немного) увеличивает температуру повязки, ее контейнера и помещения, в котором она находится. Более высокая температура означает большую энтропию.

Так что в более широкой картине это действительно увеличивает энтропию.

Вот попытка связать два других ответа:

Система заправки салата, которая контактирует с воздухом, образует резервуар тепла с постоянной температурой.$T$(изотермический). Все тоже под постоянным давлением$P$(изобарический). Мы сравниваем начальное, смешанное с конечным, разделенным состоянием системы.

---

DavePhD утверждает, что разделение происходит потому, что результат имеет более низкую энергию, что звучит определенно. Тем не менее, потеря энергии повязкой является выигрышем резервуара (за счет сохранения энергии), поэтому общая энергия остается неизменной, и вы можете начать чувствовать себя немного неуверенно.

Затем он утверждает (правильно), что изменение свободной энергии Гиббса:

$$\Delta G_{sys} = \Delta H_{sys} - T \Delta S_{sys}$$ должно быть отрицательным, чтобы реакция протекала спонтанно, учитывая, что «энтропия (S) - это только часть рассмотрения». Я добавил нижние индексы, чтобы указать, что эти величины представляют собой свободную энергию Гиббса, энтальпию и энтропию системы.

В этот момент человек, обученный верить в то, что энтропия всегда должна возрастать, может быть довольно сбит с толку.

---

Признавая эту возможную путаницу, SteveB связывает этот результат с общей энтропией системы плюс резервуар. Для изотермического изобарического процесса независимо от того, совершает система работу или нет,$\Delta H_{sys}$- количество тепла, подводимого к системе из резервуара. Следовательно, изменение энтропии резервуара (не системы + резервуара) равно:

$$\Delta S_{res} = - \frac{\Delta H_{sys}}{T}$$

Изменение полной энтропии$S_{tot}$затем:

$$\Delta S_{tot} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{res} = \Delta S_{sys} - \frac{\Delta H_{sys}}{T} = - \frac{\Delta G_{sys}}{T}$$

Так, для изотермической, изобарической реакции уменьшение свободной энергии Гиббса системы эквивалентно увеличению общей (система + резервуар) энтропии. Как и ожидалось (надеялись?), спонтанные реакции действительно увеличивают (общую) энтропию!

Обратите внимание, что расслоение не обязательно происходит самопроизвольно: процесс расслоения должен генерировать достаточно тепла, чтобы поднять энтропию резервуара больше, чем уменьшение энтропии системы.

---

Наконец, если процесс изобарический, но не изотермический, часть выделяемого тепла повышает температуру (и, следовательно, энтропию) системы (как утверждает SteveB), поэтому расчет уже не так прост. Фактически,$\Delta G_{sys} = 0$уже не является порогом спонтанных реакций в этом состоянии, потому что для бесконечно малого обратимого процесса:

$$dG = -S \, dT + V \, dP$$

так$dG \ne 0$если$dT \ne 0$. Вместо этого необходимо рассчитать изменение общей энтропии, чтобы определить спонтанность.

Короткий ответ:

Короткий ответ заключается в том, что переход от смешанной заправки для салата к двум слоям является экзотермическим, и это выделение тепла приводит к увеличению энтропии. Во всех смыслах и целях этот процесс аналогичен экзотермической химической реакции, такой как горение.

Точно так же контейнер, наполненный шарикоподшипниками, может самопроизвольно образовать шестиугольную плотную упаковку . Как и в случае с заправкой для салата, это создает видимость большего порядка, но на самом деле не является нарушением закона.$\Delta S_\text{univ}\geq 0$, так как при отстаивании выделяется энергия, которая превращается в неупорядоченное тепло.

Чуть более длинный ответ:

Я ужасно разбираюсь в термодинамике, поэтому может потребоваться несколько поправок, чтобы сделать следующее строгим, но вы можете попытаться сделать вещи более явными следующим образом: пусть заправка для салата содержится в жестком, теплопроводном контейнере под действием гравитации. Полная энергия системы может быть записана как

$$U=m_\text{w}\overline{U}_\text{w,bulk}+m_\text{o}\overline{U}_\text{o,bulk}+\int_V\rho(\mathbf{r})V(\mathbf{r})\,d\mathbf{r}+\int_{S_d}\gamma_\text{w,o}\,dS+\int_{S_c}\gamma(S)\,dS$$ куда$\overline{U}_\text{w,bulk}$- полная объемная внутренняя энергия на массу воды (и аналогично для$U_\text{o,bulk})$,$m_\text{w}$а также$m_\text{o}$– суммарные массы воды и нефти,$\rho(\mathbf{r})$плотность жидкости в месте$\mathbf{r}$в контейнере,$V(\mathbf{r})$гравитационный потенциал,$S_d$представляет собой набор границ раздела нефть-вода,$\gamma_\text{w,o}$- поверхностное натяжение нефти и воды,$S_c$- граница стенок контейнера, а$\gamma(S)$- поверхностное натяжение стенки жидкости типа жидкости в граничном месте.$S$.

По существу, первое и второе слагаемые описывают объемную (объемную) энергию воды и нефти, третье – гравитационную энергию системы, четвертое – энергию, обусловленную границами раздела нефть-вода, а пятое – энергию из-за интерфейса жидкость-контейнер.

Линеаризация гравитации как$V(\mathbf{r})\approx g|\mathbf{r}|$,$U$можно переписать как

$$U=m_\text{w}\overline{U}_\text{w,bulk}+m_\text{o}\overline{U}_\text{o,bulk}+\rho_\text{w}m_\text{w}\langle h_\text{w}\rangle+\rho_\text{o}m_\text{o}\langle h_\text{o}\rangle\\+\gamma_\text{w,o}A_d+\gamma_\text{w,c}A_{\text{w,c}}+\gamma_\text{o,c}A_{\text{o,c}}$$ куда$\langle h_\text{w}\rangle$а также$\langle h_\text{o}\rangle$- ожидаемые значения высоты воды и масла внутри контейнера,$A_d$- общая площадь поверхности раздела капель воды и нефти, а$A_{\text{o,c}}$а также$A_{\text{w,c}}$- суммарные площади контакта нефти и воды со стенками контейнера и$\gamma_\text{w,c}$а также$\gamma_\text{o,c}$- поверхностное натяжение резервуара с водой и сосуда с маслом.

Изменение конфигурации вызывает изменение внутренней энергии

$$\Delta U=\rho_\text{w}m_\text{w}\langle \Delta h_\text{w}\rangle+\rho_\text{o}m_\text{o}\langle \Delta h_\text{o}\rangle+\gamma_\text{w,o}\Delta A_d+\gamma_\text{w,c}\Delta A_{\text{w,c}}+\gamma_\text{o,c}\Delta A_{\text{o,c}}.$$ Обратите внимание, что$\Delta U<0$для перехода от смешанной заправки для салата к двум отдельным слоям.

Избыточная энергия превращается в тепло, т.е.$\Delta U=\Delta q$, который затем теряется в окружающей среде через стенки контейнера. Тогда изменение энтропии

$$\Delta S=\Delta S_\text{sys}+\Delta S_\text{surr}=-\frac{\Delta U}{T_\text{sys}}+\frac{\Delta U}{T_\text{surr}}>0$$ поскольку$T_\text{sys}>T_\text{surr}$чтобы происходил теплообмен.

(Извините, если я испортил фундаментальные термодинамические соотношения в предыдущем абзаце).

Моя точка зрения проще, если исходить из того, что вы уже цитируете, что смесь в контейнере не является изолированной системой.

Как и в случае кристаллов, выходящих из раствора, при цитировании второго закона необходимо рассматривать всю систему. В этом случае будет происходить теплообмен с окружающей средой, а также излучение, так как молекулы переходят в более низкое энергетическое состояние, которое характеризует разделение, а значит, не замыкаются.

Ответ без математики:

Противоречащей здравому смыслу частью здесь является ошибочное предположение, что состояние разделения с «чистым» уксусом и «чистым» маслом представляет более высокую энергию или более «упорядоченное состояние», чем смесь уксуса и масла.

Это назад. «Чистые» состояния — это самые низкие энергетические состояния, а смешанные — самые высокие.

Вы добавляете энергии в систему уксуса/воды и масла, когда взбиваете компоненты вместе. Механическое воздействие венчика на самом деле объединяет компоненты воды и масла в очень сложные структуры.

По аналогии, разделенное состояние похоже на груду камней, лежащих на земле. Венчик поднимает камни и складывает их в структуры. Поскольку энтропия заставляет камни искать более низкое энергетическое состояние (землю), структура породы в конечном итоге разваливается.

Эти структуры находятся на микроскопическом уровне (размер живых клеток), а не наноскопическом (молекулярном) уровне, но они функционируют как пружины, хранящие энергию, сообщаемую венчиком. Структуры не распадаются сразу, потому что трение подобно силам противоположного притяжения воды, пытающейся прилипнуть к воде, отталкивая масло, и масла, пытающегося прилипнуть к маслу, отталкивая воду.

Вы можете думать об этом как о краеугольной арке, где притяжение вода-вода представляет собой скалу, сопротивляющуюся сжатию, а притяжение масла-масла представляет собой гравитацию. (За исключением того, что все это происходит в трех измерениях.) В арке баланс силы тяжести и сжатия делает арку устойчивой. Салатные заправки «арки» также недолговечны.

Молекулярное движение в конечном итоге приводит к смещению структур, подобно сдвигу камня в арке, и структуры разрушаются, высвобождая накопленную энергию. Эта накопленная энергия затем перемещает воду и нефть обратно в их отдельные слои.

Таким образом, система разделяется (низкая энергия) --> взбивается (высокая энергия) --> разделяется (низкая энергия).

Гравитация не сильно влияет на процесс, потому что процесс разделения управляется энергией, добавляемой венчиком при смешивании. Гравитация просто заставляет более плотное из двух опуститься на дно контейнера. Если бы вы сделали заправку для салата в невесомости, она все равно разделилась бы на две капли, просто они были бы ориентированы друг на друга более менее случайным образом, а не сверху вниз. (Они изучали именно этот эффект из-за его химической важности на космическом корабле «Шаттл» и Международной космической станции еще в 90-х годах.)

Заправка для салата в бутылках не разделяется, потому что в них используется эмульгатор, обычно лецитин, который действует как клей (или раствор в аналогии с аркой), затрудняя разрыв микроскопических пружинных структур. Однако, по прошествии достаточного количества времени, даже они разойдутся.

Энергия, хранящаяся в гидрофильно-гидрофобных комбинированных системах, играет большую роль в биохимии, например, это основная динамика всех биологических мембран. Еще в колледже мы подсчитали, сколько энергии высвободится, если вы сможете волшебным образом заставить мембраны всех своих тел разрушиться одновременно. Точное число не помню, но помню, что это был удивительно большой бум.

Нефть затвердевает в воде, потому что это увеличивает энтропию$S$. Он поднимается наверх, потому что это уменьшает энтальпию$H$. Когда оба действия происходят вместе, это уменьшает свободную энергию Гиббса.$G$.

$$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$$

Как заметил DavePhD, между парами молекул воды образуются водородные связи. Как прокомментировал Аарон Стивенс в дублирующем вопросе , «полярные молекулы воды имеют больше конфигураций, чтобы создавать водородные связи со своими соседями». В частности, если есть$N$молекул воды в сосуде, данная молекула имеет$N$возможные способы (термодинамические состояния) образования одной водородной связи. (Технически,$N-1$потому что молекула не может связываться сама с собой, но с большим количеством молекул различие не важно).

Если молекула воды образует две водородные связи, то теперь$N^2$способы сделать это. С тремя водородными связями,$N^3$способы. Вы можете видеть, что чем больше водородных связей образуется в контейнере, тем больше термодинамических состояний становится возможным. Это увеличивает энтропию.

Водородные связи не образуются ни между маслом и водой, ни между двумя молекулами масла. Когда молекула воды окружена нефтью, она образует меньше водородных связей, и общая энтропия уменьшается. Таким образом, энтропия максимизируется за счет консолидации (собирания) нефти вместе в непрерывную массу, поэтому вода минимально соприкасается с ней.

Это показано на следующих рисунках из моделирования, которое я написал, чтобы ответить на этот вопрос. Шестиугольники - это молекулы, 90 вода (голубой) и 10 масло (желтый). Граница между молекулами рисуется синим цветом, если она образует водородную связь, и белым, если нет. Общее количество водородных связей отображается в нижней части моделирования.

Изучите картинку в верхней части этого ответа. Масло хорошо смешивается с водой, и вода образует 201 водородную связь.

По мере того, как масло начинает консолидироваться, молекулы воды могут образовывать больше водородных связей (теперь 212) друг с другом:

При полной консолидации масла может образоваться максимальное количество водородных связей (233):

Вы можете видеть, что количество водородных связей и, следовательно, энтропия максимальны, когда масло уплотняется.

Масло всплывает (поднимается наверх) из-за энтальпии. В частности, потенциальная энергия смеси представляет собой объединенную гравитационную потенциальную энергию молекул. Это сводится к минимуму, если поместить масло над водой.

В отсутствие силы тяжести нефть будет уплотняться, но не всплывать. Однако при наличии гравитации будут иметь место оба эффекта, чтобы минимизировать свободную энергию Гиббса.

---

Приложение: «В отсутствие гравитации нефть будет уплотняться, но не всплывать». Эксперименты Международной космической станции подтверждают это:

Коллоидно-полимерные смеси: результаты экспериментов ISS изучали спинодальный распад или фазовое разделение вблизи критической точки, не обремененное различиями в плотности фаз. Рост фазового разделения изучался как с помощью светорассеяния, так и с помощью визуализации. Без гравитации разделение фаз заняло в 30 раз больше времени, чем на Земле. Образец перемешивали, затем начиналось фазовое разделение, постепенное укрупнение до момента взаимодействия стенок контейнера со смесью (на 42 часах) и насыщенная коллоидами фаза смачивала стенку контейнера, полностью покрывая ее через 60 часов.

Коллоидно-полимерная критическая точка: сразу после смешивания коллоидно-полимерный образец с критической точкой начал разделяться на две фазы: одну, похожую на газ, и другую, похожую на жидкость, за исключением того, что частицы были коллоидами, а не атомами. Области с низким содержанием коллоидов (коллоидная «газовая» фаза) увеличивались до тех пор, пока, наконец, не было достигнуто полное разделение фаз, и осталась только одна область каждой фазы — богатой коллоидами и фазы с низким содержанием коллоидов. Никакого подобного поведения нельзя наблюдать в образце на Земле, потому что седиментация заставит коллоиды падать на дно ячейки быстрее, чем может произойти процесс расслоения. Знания, полученные в результате этих запусков, были использованы для разработки BCAT-3, который позже работал на МКС.

ЭКСПРЕСС Физика коллоидов в космосе

Я думаю, что большинство из этих объяснений ошибочны.

Стратификация жидкости не обусловлена ​​связывающими взаимодействиями — они просто управляют скоростью и потерями процесса. В принципе, расслоение может быть без потерь — невязкая эмульсия все равно будет расслаиваться, поэтому милые формулы из Википедии выше станут тривиальными и неинформативными. Я думаю, что ответ на самом деле намного проще.

Стратификация — это всего лишь принцип Архимеда. Дома становятся грязными, потому что есть больше способов сделать их грязными, чем чистыми. Представьте себе дом, заваленный игрушками и кастрюлями. Если приходит человек и привязывает все игрушки к точке в игровой комнате эластичными веревками, а также все кастрюли с кухней, отпуская веревки, все игрушки грубо летят в игровую комнату, а все кастрюли скользят пол на кухню. Дом технически опрятнее, поскольку способов расставить предметы в нужной комнате меньше, чем во всем доме. Конечно, человек, наматывающий веревки, должен расщепить свой мышечный сахар, чтобы сделать это, как это произошло в процессе смешивания указанной эмульсии (представьте, что вы толкаете воздушный шар под водой). Расслоение — это просто высвобождение запасенной потенциальной энергии, возникшей в процессе смешивания. что само по себе изначально требовало работы. Любой беспорядок можно убрать, применяя работу — просто это в конечном итоге создает еще больший беспорядок.