Дополнительная колебательная мода в линейной молекуле

Question

Дополнительная колебательная мода в линейной молекуле

Физика
молекулы
кинематика
вибрации
степени свободы
физическая химия

Ян Хиршнер

При расчете числа мод колебаний молекулы формулы различаются для линейных $(n = 3N - 5)$ и нелинейный $(n = 3N - 6)$ молекулы, где $n$ количество режимов и $N$ это число атомов в молекуле. Мне трудно осмыслить это строго в терминах вычитания комбинации гармонических движений для соответствующих атомных координат, которые приводят к а) перемещению всей системы б) вращению системы, хотя было довольно забавно доказать вышеупомянутое связи. Однако это было лишь абстрактное упражнение.

Я хотел бы знать, какой дополнительный тип моды — продольный или поперечный — присутствует в линейной молекуле?

Возможно, этот вопрос довольно непонятен, поэтому, может быть, показательным будет задать дополнительный, но конкретный вопрос. Что касается мод линейной 3-атомной молекулы - может быть $\delta_{xz}$ режим накладывается из $\delta_{xy}$ и мод "антисимметричного растяжения", уменьшая общее количество ортогональных мод до 3? (Я думаю, что ответ должен быть отрицательным, потому что это нарушило бы вышеупомянутые соотношения для количества режимов, но я не понимаю , почему.)

Линейный

Я добавляю изображение нелинейных мод молекул для быстрого визуального сравнения.

Нелинейный

РЕДАКТИРОВАТЬ Эта картинка, возможно, помогла мне немного лучше понять, почему в линейной молекуле есть дополнительная мода. Это связано с двумя ортогональными направлениями, перпендикулярными линейной оси, в которых атомы в поперечном режиме могут двигаться/колебаться. Можете ли вы подтвердить, что дополнительная мода действительно всегда трансверсальна?

Предоставлено: Стюарт Р. Маккензи.

Даниэль Санк

Я не могу сказать, о чем вы спрашиваете. Как правило, настоятельно не рекомендуется связывать внешние ресурсы и формулировать вопрос с точки зрения содержания этой ссылки. Пожалуйста, включите все соответствующие материалы по ссылке в вашем посте. Мы говорим это, потому что 1) ссылки гниют, 2) цель Stack Exchange — создавать полезный контент для всех читателей, 3) включение всех соответствующих материалов облегчает читателям понимание вопроса и 4) извлечение полезной информации заставляет вас больше думать. тщательно о том, что именно вы хотите спросить.

Флорис

У вас есть источник ваших отношений "количество режимов"? Интуитивно не очевидно, что нелинейная молекула будет иметь на одну моду меньше. Но, может быть, в этом суть вашего вопроса...

Ответы (3)

Дополнительная колебательная мода в линейной молекуле

Я не могу сказать, о чем вы спрашиваете. Как правило, настоятельно не рекомендуется связывать внешние ресурсы и формулировать вопрос с точки зрения содержания этой ссылки. Пожалуйста, включите все соответствующие материалы по ссылке в вашем посте. Мы говорим это, потому что 1) ссылки гниют, 2) цель Stack Exchange — создавать полезный контент для всех читателей, 3) включение всех соответствующих материалов облегчает читателям понимание вопроса и 4) извлечение полезной информации заставляет вас больше думать. тщательно о том, что именно вы хотите спросить.
У вас есть источник ваших отношений "количество режимов"? Интуитивно не очевидно, что нелинейная молекула будет иметь на одну моду меньше. Но, может быть, в этом суть вашего вопроса...

АнгусЧеловек · Answer 1

Я не слишком уверен в том, что вы спрашиваете. Если вы спросите, почему бы нам не посмотреть на молекулу, а затем просто определить количество независимых мод вибрации, ответ будет таков: это было бы слишком сложно. Реальные колебания представляют собой линейную суперпозицию этих нормальных мод, даже спектры старшекурсников часто бывают сложными. Только очень простые двухатомные молекулы дают хорошие рамановские и ИК-спектры или очень симметричные молекулы.

В общем случае мы можем разложить потенциальную функцию относительно равновесной конфигурации и сохранить члены второго порядка. Первый член является абсолютным значением, поэтому он будет равен нулю. Второй член исчезает в предположении, что мы находимся в точке равновесия.

U (д) "=" U (д_{0}^{я}) + \sum_{я} \frac{\partial U}{\partial д^{я}} |_{0} η_{я} + \sum_{я, Дж} \frac{1}{2} (\frac{\partial^{2} U}{\partial д^{я} \partial д^{Дж}}) |_{0} η_{я} η_{Дж} + \sum_{я, Дж, к} \frac{1}{6} (\frac{\partial^{3} U}{\partial д^{я} \partial д^{Дж} \partial д^{к}}) |_{0} η_{я} η_{Дж} η_{к} + \dots

$\begin{equation} U(\boldsymbol q)=U(q^i_0)+\sum _i\frac{\partial U}{\partial q^i}\bigg|_{0}\eta _i+\sum_{i,j}\frac 12 \bigg(\frac{\partial ^2U}{\partial q^i\partial q^j}\bigg)\bigg|_0\eta _i\eta _j+\sum _{i,j,k}\frac 1 6\bigg(\frac{\partial ^3U}{\partial q^i\partial q^j\partial q^k}\bigg)\bigg|_0\eta _i\eta _j\eta _k+\dots \end{equation}$ Где

η_{i} = q^{i} - q_{0}^{i}

$\eta_i = q^i-q^i_0$ и

{\dot{η}}_{i} = {\dot{q}}^{i} - {\dot{q}}_{0}^{i} = {\dot{q}}^{i}

$\dot \eta _i=\dot q^i-\dot q^i_0=\dot q^i$ являются вариациями равновесной конфигурации. Этот анализ приводит к следующему лагранжиану:

л "=" \frac{1}{2} \sum_{я, Дж} (М_{я Дж} {\dot{η}}_{я} {\dot{η}}_{Дж} - В_{я Дж} η_{я} η_{Дж})

$\begin{equation} \mathscr L=\frac 12\sum _{i,j}(M_{ij}\dot \eta _i\dot \eta _j-V_{ij}\eta_i\eta_j) \end{equation}$ И ряд связанных гармонических осцилляторов обыкновенных дифференциальных уравнений.

\sum_{Дж} (М_{я Дж} {\ddot{η}}_{Дж} + В_{я Дж} η_{Дж}) "=" 0

$\begin{equation} \sum _{j}(M_{ij}\ddot \eta_j+V_{ij}\eta_j)=0 \end{equation}$ Особым типом решения является нормальный режим,

η_{Дж} "=" а_{Дж} потому что (ю т - ф)

$\begin{equation} \eta _j=a_j\cos (\omega t-\varphi) \end{equation}$ Тогда общее решение проблемы малых колебаний представляет собой линейную суперпозицию нормальных мод,

η_{р} "=" \sum_{р} а_{р} потому что (ю_{р} т - ф_{р})

$\begin{equation} \eta _r=\sum _r\boldsymbol a_r\cos (\omega _rt-\varphi _r) \end{equation}$ До сих пор мы не считали режимы на каждое слово. Хотя механически цель состоит в том, чтобы вычислить

η

$\eta$ в химии мы обычно беспокоимся только о частоте моды. Выполнение этого анализа с молекулами немного сложнее, за исключением линейных симметричных молекул (симметрия упрощает задачу).

Если мы рассмотрим линейную симметричную трехатомную молекулу, такую как CO2, например, то мы ожидаем $3(3)-5=4$ . Выполнение приведенного выше анализа даст два режима ( $\omega_1$ не учитывается, так как соответствует перемещению по межъядерной оси, так что уже было учтено).

ю_{1} "=" 0, ю_{2} "=" \sqrt{\frac{к}{м_{1}}}, ю_{3} "=" \sqrt{\frac{к м_{Т}}{м_{2} м_{1}}}

$\begin{equation} \omega _1=0,\ \ \ \ \ \ \ \omega_2=\sqrt{\frac{k}{m_1}},\ \ \ \ \ \ \omega _3=\sqrt{\frac{km_T}{m_2m_1}} \end{equation}$ Где

m_{T} = 2 m_{1} + m_{2}

$m_T=2m_1+m_2$ (общая масса). (следуйте процедуре Гольдштейна и интерпретации их колебаний). Вы можете спросить, почему это не согласуется с количеством режимов, которое мы ожидаем по простому подсчету выше?

Мы можем разделить общее количество колебаний на поперечные и продольные моды. Для $N$ атомная система, мы смотрим вниз по межъядерной оси, один свободный перевод, оставляющий $N-1$ продольные колебания. Поэтому общее число поперечных колебаний равно $2N-4$ . Что решает эту проблему.

Так что насчет поперечных мод? Как правило, они сложны и зависят от выбранной нами фазы колебаний. Эта область может привести к колебательной связи и орбитальному угловому моменту. Квантование этого важно для квантово-химической спектроскопии.

Таким образом, вы можете видеть, что в общем случае реальные моды сложны, и их интерпретация и форма также зависят от фазы. Можем ли мы использовать режимы в качестве основы для других режимов? Да, это то, что мы делаем. Можем ли мы использовать моды разных молекул в качестве основы для предсказания мод других молекул? Да... ПРИ УСЛОВИИ, что они одной симметрии. Таким образом, мы можем использовать те же режимы CO2, что и для сероуглерода CS2, или режимы тетрахлоридов кремния SCl4 для метана CH4.

Потеря симметрии меняет проблему. Насколько это «хорошо», зависит на самом деле. На самом деле это диктует симметрия молекулы. Это видно при вычислении мод нелинейной трехатомной молекулы, они не слишком далеки от линейного случая, как показано здесь, но их количество не то же самое, и они немного отличаются. Поэтому использование колебаний одной молекулы в качестве основы для другой ошибочно. Частоты, которые мы получаем, не совпадают!

Отвечает ли это на ваш вопрос?

ИЗМЕНИТЬ, ЧТОБЫ ОТВЕТИТЬ

Эти две вырожденные моды CO2 представляют собой сложные поперечные моды, о которых я говорил в своем ответе. Если они вырождены, то они имеют одни и те же корни характеристического уравнения и, следовательно, одно и то же выражение частот. Однако они сложны из-за эффектов фазы и вращения, и они НЕ обязательно должны быть одинаковыми. См. цифры Гольдштейна и Лиссажу, которые должны ответить на ваш вопрос :)

ИЗМЕНИТЬ ДЛЯ ИЗМЕНЕНИЯ

Возможно, было бы более интуитивно сказать, что отсутствие углового момента вращения вокруг межъядерной оси является результатом отсутствия вырожденных мод вдоль этой оси или, возможно, наличия $C_{\infty}$ ось симметрии? Или, может быть, тот факт, что вокруг поперечных осей имеется угловой момент, означает наличие ро-колебательной связи из-за вырождений? Труднее ответить на вопрос, существуют ли какие-либо вырождения вдоль межъядерной оси многоатомных молекул. Конечно, мы попытаемся построить анализ с точки зрения, в которой это не так.

Джейндел · Answer 2

Молекула может накапливать энергию тремя способами, кроме электронной. Этими тремя способами являются трансляция (молекула просто движется), вращение и вибрация. Все молекулы могут перемещаться в каждой из трех декартовых плоскостей. Вы также можете представить, что нелинейная молекула может вращаться во всех плоскостях (плоскость xy, плоскость xz, плоскость yz). С другой стороны, линейная молекула может вращаться только в двух направлениях, что приводит к использованию энергии. Эти два направления будут вращаться вокруг оси, выходящей из страницы, если молекула находится на панели страницы, и вращаться вокруг оси в плоскости страницы, которая перпендикулярна молекуле.

Теперь у нас остается только вибрация как форма хранения энергии. Поскольку каждый атом может участвовать в каждой из трех форм хранения энергии, существует 3N способов хранения энергии.

Таким образом, вычитая три моды поступательного движения и три моды вращения, мы получаем 3N-6 колебательных мод для нелинейной молекулы.

Точно так же, вычитая три поступательных моды и две вращательные моды для линейной молекулы, мы получаем 3N-5 колебательных мод для линейной молекулы.

РЕДАКТИРОВАТЬ: Таким образом, чтобы ответить на то, что вы спросили, в линейной молекуле нет дополнительных колебаний, а скорее отсутствует одна вращательная мода.

Снова редактирование: Это уточняющее редактирование на самом деле не было таким уж проясняющим, потому что оно совершенно неясно. То, что я хочу сказать, совпадает с тем, что с тех пор стало ясно в других ответах. Вращение линейной молекулы вокруг $C_\infty$ ось не имеет вращения (нет углового момента), что открывает дверь для существования двух вырожденных мод изгиба в трехатомной системе. Вот что я имею в виду, говоря, что не существует дополнительной вибрационной моды. На самом деле существует четыре различных вибрационных режима, но два из них являются вырожденными энергиями. Эта вырожденная поперечная мода является хрестоматийным признаком любой линейной молекулы.

Анкит · Answer 3

В молекуле, такой как CO2, есть 4 колебательных режима, как вы рассматриваете. Это будет симметричное растяжение, антисимметричное растяжение и 2 изгиба (точно так же, как ваши анимации). В случае нелинейных молекул имеется только один колебательный изгиб: Возьмем H2O. У вас может возникнуть соблазн подумать, что здесь должен применяться тот же аргумент о двух изгибах, но при внимательном наблюдении вы поймете, что если вы попытаетесь согнуть его в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы, восстанавливающая сила, необходимая для возврата молекулы на его позицию просто не существует. На самом деле такое смещение от начального положения привело бы к вращению, а не к вибрации (потому что инерция). Это более разумная причина того, что в линейных молекулах на одно вращение меньше, чем «вращение вокруг оси не имеет смысла».

Дополнительная колебательная мода в линейной молекуле

Ян Хиршнер

Даниэль Санк

Флорис

Ответы (3)

АнгусЧеловек

Джейндел

Анкит

Почему при подсчете степеней свободы линейной молекулы не учитывается вращение вокруг оси?

Степени свободы в двухатомной молекуле [дубликат]

Фактическая степень свободы двухатомной молекулы

Моделирование неупругого столкновения

Откуда берется сила отталкивания Паули, противодействующая притяжению между атомами и ионами? [дубликат]

Может ли квадруполь образоваться в чисто органическом кристаллическом материале?

В чем разница между жесткой двухатомной молекулой и нежесткой двухатомной молекулой?

Обозначения электронных состояний молекул

Какая из четырех фундаментальных сил отвечает за ковалентные связи? [дубликат]

Трудность понимания распределения Максвелла-Больцмана в случае ионов в поле