Рассмотрим молекулу с N атомами, на которую направлен полихроматический ИК-пучок. Из правил квантового отбора мы знаем, что в одном акте поглощения только один из 3N-6-осцилляторов может быть возбужден или девозбужден одного уровня. Если принять осциллятор в основном состоянии, то он поглощает из излучения фотон с соответствующей энергией и переходит на второй уровень.
Я также изучил, что в эффекте комбинационного рассеяния видимое излучение, которое более энергично, чем инфракрасное, возбуждает осциллятор в виртуальном состоянии, а затем осциллятор расслабляется в основном состоянии или на другом возбужденном уровне, испуская фотон с энергией, соответствующей прыжок.
Так что я не понимаю, почему, когда осциллятор поглощает ИК-фотон, он не излучает его и возвращается в исходное состояние? Я имею в виду то, что происходит во время эффекта комбинационного рассеяния, почему этого не происходит и с ИК? В этом случае я не должен видеть никаких ИК-спектров, так как один и тот же фотон поглощается, а затем излучается.
Может быть, будет полезно сослаться на Эйнштейна . и коэффициенты .
Суть в том, что и поглощение, и вынужденное излучение имеют место. Соответствующие коэффициенты скорости ( ) для восходящего и нисходящего процессов фактически равны.
Причина, по которой наблюдается чистое поглощение, заключается в том, что заселенность основного состояния больше, чем возбужденного. Здесь я допускаю тепловое равновесие: можно представить ситуации, в которых это предположение нарушается, но я думаю, что вопрос относится к обычной, равновесной ситуации.
Также происходит спонтанное излучение со скоростью, определяемой коэффициент. Можно связать и используя аргумент подробного баланса; это не имеет решающего значения для настоящего обсуждения, но это объясняется на этой странице в Википедии. Суть в том, что мы видим только крошечную часть этих фотонов, тех, которые излучаются прямо к нам, потому что спонтанное излучение происходит изотропно. Таким образом, даже в идеализированной картине, где стационарное состояние поддерживается равными скоростями поглощения и излучения (спонтанного + стимулированного) без каких-либо других релаксационных процессов, вы все равно ожидаете увидеть в спектре линию поглощения.
Я не упомянул комбинационное рассеяние. Можно обсуждать это в терминах «виртуального состояния», но я думаю, что слишком близкая аналогия с процессами поглощения и излучения ИК-излучения вводит в заблуждение. Я имею в виду, что на самом деле это не поглощение, за которым следует излучение. Это больше похоже на неупругое рассеяние фотона.
Джон Кастер
Ландо