Какие существуют методы расчета плотности состояний в континууме молекулы?

Состояния континуума различаются в нескольких аспектах.

Во-первых, существует счетно бесконечное число связанных молекулярных состояний по сравнению с неисчислимым бесконечным числом состояний в любом конечном диапазоне континуума. Таким образом, отношение общего количества связанных состояний к количеству состояний даже в небольшом диапазоне в начале континуума фактически равно нулю. Таким образом, при любом определении плотности состояний, в котором континуум конечен, ниже первого потенциала ионизации плотность равна нулю.

Во-вторых, континуальные состояния свободны, и поэтому на бесконечности собственные энергетические состояния будут напоминать плоские волны. Поскольку эти состояния охватывают все пространство, потенциал молекулы оказывает незначительное влияние. Рассмотрим расчет$\langle \phi| V |\phi\rangle$где$V$представляет собой потенциал, обусловленный молекулярными ядрами и связанными электронами. С$\phi$распространяется по всему пространству, это похоже на вопрос, что если при вычислении$\langle\phi|\phi\rangle$мы интегрировали только по конечной области. По сравнению с бесконечными размерами космоса это действительно ничтожно мало.

Поэтому плотность состояний в континууме после первой энергии ионизации (и до второй) можно аппроксимировать выражением:

Рентгеновское поглощение молекул или рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), вероятно, ближе всего к экспериментальным измерениям, которые вы можете попытаться выполнить в обратном порядке, чтобы проверить любые расчеты плотности состояний. Вот график поглощения рентгеновских лучей обычными атомами/молекулами газа, который показывает сильное влияние края ионизации. Обратите внимание, что ребра там показаны, когда новый уровень атомной/молекулярной энергии теперь может достигать континуума, так что это демонстрирует сильную грань между континуумом и связанными состояниями.

Вот документ, посвященный XPS для твердых тел и пытающийся вернуться к уровням связанного состояния. Для этого им нужно знать плотность состояний в континууме и прокомментировать:

«... электроны в конечном состоянии находятся в континууме на расстоянии ~ 1250 эВ, и потенциал решетки влияет на них очень мало. Следовательно, соответствующая плотность конечного состояния будет пропорциональна просто$\epsilon^{1/2}$" (где$\epsilon$это энергия свободного электрона)

Помимо этого начального приближения$\sqrt{E-E_0}$, также будет структура в плотности состояний из-за комбинаторики размещения энергии в связанных состояниях. Дальнейшая комбинаторика и обмен энергией между свободными электронами происходит при второй энергии ионизации и так далее.

Суть в том, что плотность состояний в континууме должна полностью определяться расчетом энергий ионизации и энергетических уровней связанных состояний оставшегося иона. Энергетические уровни свободного электрона и иона можно рассматривать отдельно.

Обновление: вот обзор поглощения рентгеновских лучей , который также показывает некоторую тонкую структуру в пределах ~ 50 эВ от края. В поглощении в основном преобладают одиночные переходы, и чем больше электронов меняет энергетический уровень, тем больше подавляется матричный элемент, поэтому этот тип структуры в спектре поглощения, вероятно, больше указывает на плотность связанного состояния, чем на конечное состояние.

Я также искал это. Я думаю, что среди них много методов

1. Метод Гилата-Раубенгеймера для интеграции k-пространства
2. метод тетраэдра
3. метод специальной точки